Симметрия нормальных колебаний

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

Так как типы симметрии нормальных колебаний можно определить при использовании методов, описанных в разд. 7 и 8 ч. I, то необходимо только определить типы симметрии компонент дипольного момента и поляризуемости молекулы. Это можно сделать следующим образо.м. Компоненты дипольного момента Цх, Иг/ и Иг преобразуются так же, как соответствующие компоненты трансляционного движения Т , Ту и Последние были рассмотрены в разд. 7 ч. I. Таким образом, характер дипольного момента дается уравнением (7.13) [c.64]

Симметрия нормального колебания, задающего тип координаты реакции при распаде. м-формы, должна соответство вать симметрии прямого произведения ВЗМО и НСМО. В данной задаче координата реакции распада л1-формы — это движе ние протона к одному из атомов углерода. Такое движение имеет симметрию В2 в группе симметрии л<-формы Сг (как для кати она, так и для аниона). [c.253]

Симметрия нормальных колебаний [c.229]

Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний. молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. [c.230]

Определите возможные типы симметрии нормальных колебаний следующих молекул. Укажите, какие из этих колебаний разрешены в инфракрасном спектре, какие — в спектре комбинационного рассеяния, а какие запрещены. [c.350]

Но, если сама средняя поляризуемость любой молекулы никогда не может быть равна нулю а О, то а в точке равновесия может быть равна или неравна нулю в зависимости от типа симметрии нормального колебания. Так, для любого неполносимметричного нормального колебания а =0. Действительно, поляризуемости в точке равновесия соответствует экстремум, так как противоположные фазы неполносимметричного колебания приводят к одинаковой деформации эллипсоида поляризуемости, как уже отмечалось, например, при рассмотрении колебаний а5 и бй линейной трехатомной молекулы ХУг (см. рис. 1Х.2 и IX.4). Тогда для всех неполносимметричных колебаний согласно (Х.2) степень деполяризации Рпй=74, и говорят, что полосы этих колебаний полностью деполяризованы (символ ёр). [c.214]

Схематически изобразите и укажите типы симметрии нормальных колебаний молекулы BFj. [c.350]

Полосы поглощения в инфракрасных спектрах паров часто имеют характерные контуры, что вызвано правилами отбора, определяющими тонкую вращательную структуру. Контур часто позволяет найти тип симметрии нормального колебания [160, 389]. [c.478]

Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 41 [c.41]

Операции симметрии Нормальные колебания Спектральная активность 1 [c.74]

СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ПРАВИЛА ОТБОРА [c.38]

Симметрия нормальных колебаний и привила отбора [c.39]

Для определения симметрии нормального колебания требуется сначала рассмотреть кинетическую и потенциальную энергии системы, что обсуждалось уже в [c.39]

При колебаниях VI и сохраняются все свойства симметрии. Поэтому они являются симметричными колебаниями и называются, в частности, полносимметричными колебаниями. Однако при колебании vз такие элементы симметрии, как Сг и а(хг), теряются. Вследствие этого колебание называется несимметричным колебанием. Когда молекула обладает рядом элементов симметрии, нормальные колебания подразделяются на различные типы в зависимости от числа и характера элементов симметрии, сохраняющихся при данном колебании. [c.41]

Важное значение при анализе нормальных колебаний имеет их симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновесной ядерной конфигурации молекулы. Учет этих свойств, с одной стороны, облегчает расчет колебательных спектров, так как позволяет проводить разделение колебательной задачи. С другой стороны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность (правила отбора) в ИК и КР спектрах, и сопоставление этих экспериментально наблюдаемых спектров позволяет определить симметрию молекулы. [c.191]

Полная характеристика типа симметрии нормального колебания описывается его отношением ко всем операциям симметрии данной точечной группы. Невырожденные типы симметрии обозначаются символами А м В. Прп этом А используется для обозначения колебаний, симметричных относительно выделенной главной оси, ориентируемой вертикально, и колебаний при отсутствии осей симметрии— группы С5 (/ и а), (/ и I), а В — антисимметричных относительно такой оси. Подстрочные индексы g и и при А и В обозначают соответственно симметричное и антисимметричное колебания по отношению к операции инверсии в центре 1. Подстрочные цифровые индексы 1, 2 обозначают симметричный и антисимметричный типы по отношению к операции отражения в вертикальной плоскости Ov, в которой лежит ось, или по отношению к повороту вокруг оси второго порядка Сг, перпендикулярной главной оси. Надстрочные индексы — один штрих или два штриха" при прописных буквах — обозначают симметричный и антисимметричный типы колебаний относительно отражения в горизонтальной плоскости 0/1, перпендикулярной оси симметрии, и в точечной группе Се. Цифровые индексы 1, 2, 3 используются также при символах вырожденных колебаний Е п Р, но не имеют того же смысла, что для невырожденных колебаний. Символика типов симметрии колебаний для линейных молекул (точечные группы симметрии [c.195]

Строго н последовательно симметрия нормальных колебаний и правила отбора для ИК и КР спектров рассматриваются с помощью математической теории групп. При анализе, интерпретации и практическом использовании колебательных спектров важно [c.199]

Вводимые для описания колебаний молекулы естественные координаты разбиваются на совокупности симметрично эквивалентных координат, переводимых операциями симметрии при равновесной конфигурации друг в друга. Например, у молекулы Х /2 это две совокупности одна — дг и <72, а другая — а. Для смещенных конфигураций молекулы при нормальных колебаниях координаты в этих совокупностях преобразуются операциями симметрии по-разному, но для разных совокупностей симметрично эквивалентных координат могут существовать преобразования, происходящие одинаково в отношении каждой из операций симметрии. Именно поэтому возможно введение координат симметрии, например д <, a и g для нелинейной молекулы ХУг-Это значит, что координаты симметрии разбиваются по типам симметрии нормальных колебаний или неприводимым представлениям группы, т. е. преобразуются раздельно. Каждая из них определяет поведение всех эквивалентных естественных координат соответствующей совокупности по отношению ко всем операциям симметрии. [c.200]

Как уже говорилось, для проявления в ИК спектре правила отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из проекций электрического момента данного перехода Мх, Му, Мг ИЛИ производная хотя бы одной проекции [1х, Ну, 1г собственного дипольного момента молекулы по нормальной координате в точке равновесия. Для этого достаточно, чтобы тип симметрии нормального колебания совпадал с типом симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат (в системе главных осей молекулы). Таким образом, нужно найти, в каких строках таблицы характеров неприводимых представлений точечной группы стоят координаты х, у, г или символы с этими подстрочными индексами (Г,, М,-, Р,- и т. п., г=х, у, г), обозначающие трансляцию или проекцию электрического дипольного момента перехода. [c.202]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

Учет свойств симметрии колебаний резко облегчает решение колебательной задачи, о которой шла речь выше, а во многих случаях позволяет сделать важные выводы о хар актере колебательного движения и его спектроскопических проявлениях вообще без проведения трудоемких расчетов. Так обстоит дело, например, при рассмотрении вопроса о правилах отбора в инфракрасных спектрах молекул. Укажем, в частности, что только на основании соображений о симметрии нормального колебания VI молекулы СОг можно придти к заключению о его неактивности в спектре инфракрасного поглощения. [c.59]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Симметрия нормальных колебаний, переводящих линейную молекулу в уголковую,— [c.83]

Высшей занятой МО оказывается орбиталь симметрии Ей, а низкая свободная МО имеет симметрию A2g. При этом (Ей) (A2g) = Ей, что соответствует симметрии нормального колебания, переводящего молекулу воды из группы Осок в группу Сг . [c.83]

Нормальные колебания можно сгруппировать в классы или типы симметрии, согласно их поведения при применении различных операций симметрии. Не все комбинации операций симметрии и антисимметрии возможны, так как эти операции взаимосвязаны присутствие одних элементов подразумевает присутствие других. Для ознакомления с этим вопросом, включающим рассмотрение вырожденных колебаний, читатель может обратиться к работам по инфракрасным спектрам простых молекул, например [65]. В случае простых молекул элементы симметрии образуют точечную группу (все центры, плоскости и оси симметрии проходят через одну точку). Типы симметрии нормальных колебаний для различных групп пред- [c.55]

Типы симметрии нормальных колебаний А[ VI Е 2+ VI Пц V2 VI. V2 Г15 г, Х- , V2 stг, у — 2 1 А Ызи, Х-У У-2 [c.73]

Правило альтернативного запрета. У всех молекул, имеющих центр симметрии, нормальное колебание может быть активно или только в ИК-спектре, или только в спектре КР, или неактивно ни в том, ни в другом спектре, но никогда не может быть активно в обоих этих спектрах одновременно. [c.470]

Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы HNNH. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения (см. таблицу характеров для т.е. табл. 5-2) [c.238]

Не вникая в теоретические детали, из данных табл. 9.2-4 можно увидеть, что для определения активности колебаний в ИК- или КР-спектрах важную роль играет симметрия молекул. Хотя симметричные колебания являются запрещенными в ИК-спектрах, они все же активны в КР-спектрах. Чем более симметрична молекула, тем меньше колебательных полос проявляется в спектрах. Это вызвано тем, что несколько нормальных колебаний могут иметь в точности одинаковую частоту. Такие колебания называют вырожденными. В симметричных молекулах, обладающих центром симметрии, нормальные колебания активны либо в ИК-, либо в КР-спектрах (принцип исключения) Более детальную информацию об активности колебаний и зависимости активности от симметрии молекул можно получить с помоицзЮ теории групп (см. [9.2-1]). [c.186]

Линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы, и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания. Предположим, что падающее излучение (естественный свет) проходит в направлении у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х. Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучение на компоненты (/(Ц) и г( 1), то отношенне интенсивностей в этих двух направлениях [c.96]

Перебрав все возможные точечные группы, можно показать, что в любой из них для кал<дого типа симметрии вырожденного электронного терма всегда найдутся в той же группе такие типы симметрии нормального колебания, сочетание которых приводит к отличию от нуля интеграла (IV. 16). [c.203]

Знание симметрии нормальных колебаний и правил отбора для ИК и КР спектров позволяет, сравнивая эти экспериментально полученные спектры, решать обратную задачу, т. е. определять симметрию равновесной геометрической конфигурации молекулы. Это уже иллюстрировалось в гл. IX на простейшем примере нелинейных (Сго) и линейных D oh) трехатомных молекул XY2, которые легко идентифицируются по числу наблюдаемых частот в ИК спектре (3 — для симметрии С20, 2 — для Dxh) и спектре КР (3 — для iv, 1 — для D h) [c.206]

Теперь рассйотрим дигидрид бериллия BeHj, у которого четыре валентных электрона (два от атома Ве и по одному от атомов Н) занимают МО симметрии Ме и Alu- Таким образом, ВЗМО имеет симметрию Alu, а НСМО — Ей- В соответствии с правилом симметрии Пирсона, определяем произведение (Лi ) ( ). Оно равно, как мы уже знаем, Eg, что отличается от симметрии нормальных колебаний, изгибающих молекулу. Следовательно, молекула ВеНа должна в нормальном состоянии сохранять симметрию D h-Возьмем другой пример — молекулу воды. Если бы она была линейна, то ее восемь валентных электронов разместились бы по энергетическим уровням так [c.83]

Для многоатомных молекул в начале каждого раздела приводится таблица с обозначениями частот колебаний всех возможных конфигураций. В ней указаны конфигурации, точечная группа симметрии молекулы и типы симметрии нормальных колебаний. Составлены эти таблицы по данным известных монографий Герцберга и Сивина, а также по оригинальным работам, указанным в ссылках на литературу. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология