Молекулы матричные элементы

Рассмотрим прежде всего входящие в выражение для полной энергии молекулы матричные элементы одноэлектронных операторов. Воспользовавшись возможностью заменить обозначение переменных интегрирования, а также учитывая инвариантность произведения ко всем произвольным перестановкам координат, можно так преобразовать каждое из слагаемых, входящих в первый интеграл выражения (11.23), что при этом получится п одинаковых интегралов, таким образом. [c.299]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Для нахождения потенциалов ионизации и сродства к электрону необходимо определить энергии положительного и отрицательного ионов. Для определения энергий синглетных и триплетных переходов необходимо рассчитать энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний. Для этого составляются соответствующие детерминантные функции (или их линейные комбинации), и энергии состояний вычисляются по правилам расчета матричных элементов от детерминантных функций (3.30) —(3.33). Так, можно показать, что потенциал ионизации молекулы (в приближении замороженных орбиталей) равен 1 = Е+—Е ——е , где г — одноэлектронная энергия высшей заполненной молекулярной орбитали, полученная из уравнения Хартри—Фока. [c.67]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Матричные элементы (III, 15) и (III, 16) применяются для решения задачи самосогласования в случае основного состояния молекулы с замкнутой оболочкой. [c.52]

Описанные нами методы расчета электронных состояний молекул далеко не всегда дают удовлетворительные результаты, близкие к экспериментальным. Так, например, оказываются завышенными равновесные межатомные расстояния неправильными получаются значения энергии атомизации и силовых постоянных (см. 6, гл. VII). С целью устранения этих ошибок вводят другие параметры для оценки различных членов в матричных элементах. Кроме того, есть ме [c.65]

Для вычисления равенства (VI, 16) достаточно задать-волновую функцию основного состояния молекулы г зо- Однако поскольку матричные элементы содержат вторые произ-д д [c.123]

Слэтеровский определитель (4.59), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых (n = N 2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы зависят [c.113]

Найдем матричные элементы Рц и Рп, которые потребуются для вычисления полной энергии молекулы. Согласно (4.68), получим [c.129]

Физический смысл энергии взаимодействия (7,у) между двумя МО (/ и г ) различных молекул А и В раскрывается при вычислении матричного элемента [c.514]

Вычислим теперь энергии основного и возбужденного состояний молекулы водорода, используя явный вид функций Ч д и Для этого необходимо вычислить матричные элементы Ни и Н . Оператор Гамильтона молекулы водорода можно записать в виде суммы [c.92]

Слэтеровский определитель (4.52), определяющий полную волновую функцию системы, строится из п занятых ( = Л /2) электронами МО. В минимизации полной энергии молекулы участвуют только занятые МО и, так как матричные элементы зависят только от Р%а, а порядок связи рассчитывается из волновых функций только связывающих орбиталей, только они могут рассматриваться как физически определенные. Незанятые МО, получаемые из уравнений Рутаана, не участвуют в минимизации полной энергии системы, поэтому их соответствие истинным энергетическим уровням молекулы ие вполне определено. Такие уровни называются виртуальными. [c.101]

Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы На. В разделе 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации На ( Fi—Ч б). Поэтому в (4.79) М = 6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы Н 2, H z, His равны нулю. Кроме того,, с учетом различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы равны нулю, кроме Hie. Секулярное уравнение [c.121]

Для молекул, имеющих равномерное распределение заряда по всем атомам или, иначе говоря, для молекул, атомы которых не сильно отличаются по электроотрицательности (обычно принимают различие не более 1,4 по шкале Полинга) матричные элементы можно представить в виде [c.299]

МО (1 и Г) различных молекул А и В раскрывается при вычислении матричного элемента кц [c.333]

Как уже говорилось, такое выражение для матричного элемента возмущения применимо, если предполагается отсутствие перекрывания между волновыми функциями молекул end. Так как здесь фигурируют волновые функции не только основных, но и всех возбужденных состояний молекул, то приближения, на которых основывается вывод уравнения (1.45), применимы лишь при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается. [c.25]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

В сложных атомах электроны образуют так лазываемые слои, в цределах которых они имеют одинаковые главные квантовые числа. Электронный слой, соответствующий наибольшему главному квантовому числу в основном состоянии атома, называется внешним (у большинства атомов он является валентной электронной оболочкой). Меньшим главным квантовым числам соответствуют внутренние слои. По крайней мере, в непереходных элементах энергия электронов внутренних слоев меньше энергии валентных электронов, электроны располагаются ближе к ядру (в том смысле, что вероятность найти электрон на перифе-р 1и атома мала) и их волновые функции близки к нулю во внешней области атома. Обычно расстояния, на которых располагаются ядра в молекуле, таковы, что волновые функции внутренних электронов даже соседних атомов практически не перекрываются. Поэтому матричные элементы [c.35]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Часть энергии взаимодействия между молекулами, определяемая матричным элементом Ч оЯлвЧ о(Зт, состоит из двух членов — типа кулоновского и обменного. Кулоновская часть энергии [c.186]

ЭТОГО необходимо вычислить матричные элементы Ни и Нп. Оператор Гамильтоиа молекулы водорода можно записать в виде суммы [c.103]

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в практику Р. Хоффманом (1963). В этом методе МО строятся как линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Интегралы перекрывания вычисляют исходя из задаваемой геометрии молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться из различнь1х источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы зависят от расстояния между ато шыми центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и электронных распределений от молекулярной геометрии. Матричные элементы напротив, ие вычисляются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксимируются специально подобранными соотношениями, включающими эти параметры. Так, диагональные матричные элементы полагают равными потенциалам ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулы матричные элементы: [c.146] [c.144] [c.34] [c.209] [c.200] [c.221] [c.48] [c.84] [c.135] [c.191] [c.123] [c.138] [c.244] [c.459] [c.109] [c.122] [c.123] [c.138] [c.244] [c.459] [c.472] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология