Реакции присоединения и правило Марковникова

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Обратные реакции присоединения НВг к олефинам происходят (см. главу И, 1, стр. 136) цепным путем под влиянием освещения или в присутствии перекиси, причем присоединение в этих случаях происходит не по правилу Марковникова [24]. При низких температурах и в отсутствие инициаторов в жидкой фазе идет медленное присоединение НВг с образованием на 90% продукта присоединения согласно правилу Марковникова [251. С повышением температуры, как и предвидел Марковников [26], начинает увеличиваться доля продукта, полученного в результате присоединения против правила Марковникова. [c.343]

Зная механизм реакции, легко сделать вывод о направлении присоединения. В 1859 г., задолго до того как этот механизм был выявлен, Марковников сформулировал эмпирическое правило, которое суммировало все известные в то время факты, а также факты, открытые впоследствии. Согласно правилу Марковникова, при присоединении Н->Х или Вг+ОН положительный ион присоединяется к ненасыщенному углероду, связанному с меньшим числом алкильных групп. Теперь известно, что присоединение именно к этому атому обусловлено тем, что углеродный атом, связанный с большим числом алкильных заместителей, приобретает положительный заряд. [c.179]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

В. В. Марковников, изучая реакцию присоединения, установил закономерность, получившую впоследствии название правила Марковникова. Согласно этому правилу при реакции присоединения галоидоводорода к непредельным углеводородам атом водорода становится у атома углерода более гидрогенизирован-ного, т. е. более богатого водородом, а галоид у атома углерода менее гидрогенизированного, т. е. менее богатого водородом. [c.62]

Поэтому уже иногда в формулировку своих правил Марковников считает нужным внести указание на то, что они относятся к -реакциям при нормальных условиях или ири низкой температуре . Считая, что время еще не настало для того, чтобы вывести общий закон, который бы обнимал собою все возможные условия, могущие влиять на направление реакции (стр. 295), он формулирует обобщение, касающееся влияния температурных условий на реакция присоединения ...при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному уже [c.752]

В. В. Марковников никакого правила относительно направленности реакции присоединения по окисному циклу не устанавливал). р,- [c.483]

Обычно реакция протекает таким образом, что атом галоида присоединяется к углероду, более бедному водородом (правило Марковников а). Так, при действии бромистого водорода на пропилен получается вторичный бромистый пропил, а изобутилен превращается при это.м в третичный бромистый бутил. У арилолефинов присоединение галоидоводорода, повидимому, протекает таким же образом так, например, стирол eHs H fI2 [c.35]

Так, Марковников, руководствуясь представлением о взаимном влиянии атомов, изучил разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в так называемых Правилах , носящих его имя (см. ниже). Эти правила Марковников понимал не как изолированные закономерности, а как частное проявление общего закона. [c.6]

Большой вклад в разработку проблемы взаимного влияния атомов в молекуле внес ученик Бутлерова Марковников. Он сформулировал важнейшие правила Марковникова , определяющие направление реакций замещения в органических соединениях и порядок присоединения галогеноводородов к асимметричным непредельным углеводородам. Например, взаимодействие пропилена с хлористым водородом протекает по схеме [c.374]

Изучая присоединение галогеноводородов к алке-нам, В. В. Марковников нашел, что при этом протон присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, т. е. что реакция региоселективна. Эта закономерность, известная как правило Марковникова, может быть легко объяснена на основании [c.49]

В. В. Марковников сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации (правила Марковникова). [c.649]

Образование при реакции побочных продуктов и существование параллельных реакций Марковников объяснял неодинаковыми условиями, в которых находится масса реагирующих веществ. Одновременное образование изомерных соединений,— писал он,— не представляет ничего удивительного, и такого рода случаи, как показывает опыт, находятся в зависимости от различных условий реакции. Точное определение этих условий представляет большой интерес. С расширением наших знаний в этом направлении, можно надеяться, расширятся значительно также и наши сведения относительно законов, управляющих механизмом химических реакций Как могут создаваться условия для протекания параллельных реакций, Марковников поясняет па примере реакции присоединения, к которой применимо приведенное выше правило о зависимости ее направления от температуры. Параллельная реакция идет потому, что реакционная смесь не находится во всем своем объеме при одинаковых температурных условиях- Например, при получении изомера, образующегося при низко11 температуре, теплота, которая развивается вследствие самой реакции, успевает повысить температуру находящихся вблизи молекул настолько, что между ними произойдет соединение в обратном порядке . В известных случаях отклонение условий от первоначальных в такой степени отражается на взаимном влиянии атомов в молекулах, что приводит к изменению их химического строения — к изомеризации соединения в другое, более устойчивое при новых условиях. Примером, приводимым самим Марковниковым, может служить изомеризация изонропилэтилепа в триметилэтилен, происходящая при высокой температуре. Следовательно, такое физическое условие благоприятно для более устойчивого химического равновесия частицгл амилена [c.69]

Как будет видно из дальнейшего, Марковников в действительности не ограничился реакциями замещения, а сформулировал ряд правил , относящихся к реакциям расщепления, присоединения и даже изомеризации. [c.159]

В докторской диссертации он только обращает внимание на то, что различные условия, физические (например, температура) и химические (например, присутствие йода как катализатора), могут давать различные направления реакции 1, стр. 219]. Но в 1876 г. он уже пишет, что его правила присоединения справедливы только при сравнительно низкой температуре, при температуре же более высокой присоединение происходит в обратном порядке [там же, стр. 295]. Колебаниями условий во время реакции или в реакционной смеси Марковников объяснял появление параллельных реакций и получение изомерных продуктов. Другая причина образования последних — это реакции изомеризации. [c.172]

Здесь уместно подчеркнуть, что и сам В. В. Марковников не придавал абсолютного значения своим правилам, считая, что они проявляются при обычных условиях при высоких же температурах правила присоединения проявляются в обратном порядке. В. В. Марковников считал, что еще не открыт общий закон, управляющий химическими реакциями ири всех возможных условиях. Такой закон остается не вскрытым и в наше время. [c.87]

Свое Введение А. М. Бутлеров заключил теоретической главой, посвященной главным образом вопросам взаимного влияния атомов. Однако еще большее значение для развития этого направления в теории химического строения имели работы В. В. Марковникова, особенно его докторская диссертация Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (Казань, 1869 г.). В ней Марковников сформулировал ряд закономерностей, относящихся к направлению реакций замещения, присоединения (известное правило Марковникова ), отщепления и изомеризации. [c.222]

Руководствуясь иредставлением о взаимном влиянии атомов, Марковников изучил разнообразные реакции присоединения, замещения и отщепления и обобщил полученный экспериментальный материал в знаменитых Правилах , носящих его имя. Марковников понимал свои правила не как изолированные закономерности, а как частные цроявления общего закона. Задача раскрытия природы и механизма взаимного влияния на долх ие годы, вплоть до наших дней, оставалась и остается одной из ведущих проблем теоретической органической химии. [c.19]

В разработке учения о взаимном влиянии атомов большая заслуга принадлежит В. В. Марковникову, согласно к-рому взаимным влиянием атомов обусловливается характер их единиц сродства или, иными словами, характер химич. связей. Взаимное влияние атомов проявляется не только, когда они соединены непосредственно, но и через другие атомы, вдоль общей цепи химического действия . Марковников впервые приступил к собиранию экспериментального материала в этой области, в результате чего сформулировал ряд правил о зависимости химич. свойств от химич. строения. Эти правила относятся не только к реакциям присоединения к непредельным соединениям (известное Марковникова правило), но и к замещению, расщеплению и изомеризации. Вслед за Мар-ковниковым много подобных правил было сформулировано и другими химиками. Несколько позднее стала систематически изучаться зависимость между химич. строением, с одной стороны, и физич. и физико-химич. свойствами органич. соединений — с другой. Здесь основополагающее значение имели работы по установлению структурно-термохимич. (Ю. Томсен) и структурно-рефрактометрич. зависимостей (Ю. Б. Брюль). Для разработки структурно-кинетич. зависимостей большое значение имели исследования [c.330]

Первые обобщения относительно реакций присоединения принадлежат Марковникову. Они касаются присоединения галогеноводородных кислот и хлорноватистой кислоты к непредельным углеводородам и непредельным галогенопроизводным несимметричного строения. В докторской диссертации, основываясь на имеющемся фактическом материале, Марковников сформулировал следующие положения относительно присоединения галогеноводородных кислот. Первое из них — известное правило Марковникова относится к реакциям присоединения галогеноводородных кислот к несимметричным гомологам этилена ...галоид присоединяется к наименее гирогенизироваиному углероду, т. е. к такому, который наиболее подвержен влиянию других углеродных паев [1, стр. 249]. Второе положение относится к присоединению элементов галогеноводородных кислот к соединениям, аналогичным и гомологичным хлористому винилу Согласно с общими законами влияния галоидов... [c.171]

Он считает нужным, наиример, оговорить, что высказанное им правило относительпо замещения водорода галогенами имеет значение только для одинаковых или близких условий реакции Позднее относительно реакции присоединения Марковников писал Смотря по условиям, два вещества, вступая между собою в соедхшепие, могут образовать различные изомерные тела Говоря об успешном приложении выводов теории взаимного влияния атомов к реакциям изомеризации, Марковников делает оговорку Уклонения замечаются лишь там, где на направление реакции влхшют частью химические, а в большин- [c.66]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

Присоединение галогеноводородных кислот по двойной связи С=С также приводит к галогеналканам. В случае несимметричных олефинов получают смесь обоих региоизомеров в случае терминальных олефи-нов можно селективно получить в соответствующих условиях реакци -2-галогеналкаиы (продукты присоединения по правилу Марковников в отсутствие кислорода н света ионный механизм) илн 1-галогеналкаи [продукты присоединения против правила Марковникова анти-пр соединение) прн облучении или в присутствии пероксидон радикальны механизм] [4]. Правда, на самом деле, реакции не всегда протекают та как можно было бы ожидать в соответствии с теорией (Б-21) [5]. [c.64]

В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. [c.128]

Однако этот способ синтеза карбоновых кислот пока еще не нащел щирокого применения, так как присоединение гидрида металла к алкену происходит как по правилу Марковнико-ва, так и против этого правила, вследствие чего часто образуются смеси продуктов. Например, при гидрокарбоксилирова-нии пропена в присутствии [СоН(СО)4] (130°С, 123 атм) образуются бутановая кислота (64%) и 2-метилпропановая кислота (20%) [19]. Кроме того, реакция внедрения, приводящая к образованию металлалкильного интермедиата, обратима, в результате чего возможна изомеризация алкена [схема (6.27]. [c.200]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Присоединение галоидоводородов. При изучении этой реакции известный русский ученый В. В. Марковников установил интересную закономерность, получившую название правила Марковникова, которое формулируется так при присоединении к непредельным соединениям веш,еств, содержащих водород, последний присоединяется к наиболее гидрогенизиро-ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) углеродному атому. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология