Метод концентрационного импульса

Д.П1. Метод концентрационного импульса [c.170]

Принципиально метод одиночного импульса тока при изучении быстрых электродных процессов ограничен заряжением емкости двой ного слоя, приводящим к тому, что при коротких временах, прежде чем на электроде установятся значительные концентрационные гра диенты, основная доля тока является нефарадеевской. Эта трудность в значительной мере устранена в двухимпульсном методе, предложен ном Геришером и Краузе [209, 210]. Первый импульс тока имеет боль шую амплитуду и очень малую длительность. При этом заряд двойного слоя быстро изменяется. Затем-прикладывается второй импульс меньшей амплитуды (рис, 15). Амплитуда и длительность первого импульса подобраны так, чтобы кривая ток - время в начале второго импульса была плоской, т.е. ( /Л) = 0. При таких условиях заряд на емкости двойного слоя в конДе первого импульса [c.228]

Г.II. Методы радиоактивного и концентрационного импульсов [c.72]

Общим для большинства методов исследования продольного перемешивания является наложение концентрационного возмущения на систему. Используется несколько видов концентрационного возмущения 1) импульсный метод — импульс в виде б-функции 2) импульсный метод — любой вид импульса 3) метод ступенчатого изменения концентрации (метод вымывания, метод сдвига концентрации) 4) частотный метод (концентрационное возмущение в виде периодически изменяющейся во времени функции — обычно синусоидальное) 5) стационарный метод. [c.107]

Для исследования чувствительности к взрыву низко-кипящих взрывчатых смесей был использован метод возбуждения взрыва импульсом давления. Благодаря этому методу, примененному для снятия зависимости величины импульса давления взрыва от состава смеси, была установлена и нижняя концентрационная граница для ряда смесей. [c.50]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Обычно опыты в микрореакторе проводят так же, как и в интегральном проточном реакторе. Температуру, давление и размер импульса поддерживают постоянными и, изменяя скорость подачи газа-посителя, получают зависимость степени превращения от времени. Для определения скорости реакции можпо использовать уравнения (9) и (10), если в них вместо скорости подачи реагента подставить скорость подачи газа-носителя. Изменения величины импульса изменяют амплитуду и протяженность концентрационного профиля, но не влияют на время каталитической реакции. Хроматографическая колонка должна быть прокалибрована для каждой из используемых скоростей газа-посителя. Часто падение давления в колонке бывает таким большим, что при изменении скорости потока происходит изменение давления. Этого можпо избежать, используя аналитическую колонку с небольшим перепадом давления или поставив регулятор давления перед колонкой и поддерживая в реакторе давление постоянное и немного большее, чем в колонке. Часто поток газа-носителя поддерживают постоянным и изменяют температуру катализатора. Этот метод прост и вполне приемлем для предварительных измерений, по его нельзя рекомендовать для серьезных кинетических исследований. [c.20]

Проба может вводиться в фазу I (газ-носитель) методом непрерывного дозирования (рис. Х1П.1). Так называемый газохроматографический отклик всегда является ответом на характеристические входные величины [3]. Концентрационные ступени большей длины с передним и задним фронтами образуют фронтальную или ступенчатую хроматограмму (разд. 1). Быстро следующие друг за другом ступени, отвечающие отдельным компонентам (импульсы), пригодны для исследования многих процессов, протекающих в газовой или компактной фазах [4]. Этот метод, называемый импульсной хроматографией, во многих случаях дает требуемую информацию только при равномерной последовательности импульсов [5]. Важной областью применения импульсной хроматографии является реакционная газовая хроматография (гл. ХП, разд. 7). [c.369]

Применимость уравнения (3) к данным, приведенным на рис. 1 — 5, не совсем очевидна, ибо частотное ограничение аппаратуры не позволило определить статические значения е. Поэтому полученные результаты можно было бы толковать и по-иному. Если обозначить характеристическую частоту для крупных частиц / , а для мелких Д и при этом /г [8,11], то на некоторой промен уточной частоте / (/з /г) диэлектрическая проницаемость мелких частиц может превышать е крупных, хотя для статических значений ве может наблюдаться обратное соотношение. Чтобы проверить это предположение, при помощи специальной аппаратуры была проведена оценка статической емкости системы по времени спада остаточного поля после отключения достаточно длительного (2 сек) импульса поляризующего напряжения. Подобным методом исследована, например, диэлектрическая проницаемость льда и глицерина при сверхнизких частотах [12]. Отметим, что нами исследовалась начальная часть кривой спада, где концентрационные эффекты типа граничной поляризации [13] не успевают проявиться. Следовательно, граничная поляризация не искажает кривые быстрого спада. [c.44]

Особенно легко окисляющиеся вещества или вещества, по своей природе имеющие щелочной характер либо содержащие тяжелые металлы, могут давать сильную реакцию при смешении с концентрированной перекисью водорода поэтому при экспериментировании с ними должны быть приняты тщательные меры предосторожности. С другой стороны, многие окисляющиеся вещества практически не обнаруживают никакой реакции при смешивании с перекисью водорода любой концентрации. Такое поведение отмечено в отношении сахаров, крахмала, целлюлозы, нефтяных продуктов, алкоголей и многих других материалов. В случаях, когда взаимная растворимость низка (например керосин), смесь не может считаться особенно опасной. Однако, если окисляющийся материал хорошо диспергирован и особенно если он растворен в перекиси водорода, то существует опасность взрыва. Такие смеси обычно довольно стойки, если не подвергаются перемешиванию, но могут детонировать от механического сотрясения, нагревания или от импульса, сообщаемого капсюлем-детонатором. Ряд таких растворов исследовался с точки зрения определения концентрационных взрывных пределов. Применялись различные методы исследования, как-то удар падающим грузом, действие ружейной пули и капсюля-детонатора. Поскольку последний давал наиболее сильный импульс, то на этой основе и был разработан стандартный метод испытания. [c.177]

Был использован импульсный метод концентрационного возмущения. Ввод трассера осуществляли импульсом в течение времени, значительно меньшего, чем средняя продолжительность пребывания элементов потока в системе (практически принимаем, что ввод трассера осуществлялся мгновенно). Услов1гя эксперимента соответствозали условиям течения жидкостей через ограниченный канал. [c.98]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

В последнее время предложен метод вакантохроматографии. Принцип метода состоит в том, что в поток непрерывно пропускаемой через колонку газовой смеси дозируется небольшой объем инертного газа в виде кратковременного импульса. Вначале по всей длине колонки устанавливается сорбционное равновесие между компонентами пропускаемой пробы сорбентом. При введении инертного газа равновесие нарушается, и эти нарушения (вакансии) движутся по колонке аналогично тому, как движутся зоны повышенной концентрации при проявительной хроматографии. Детектор регистрирует концентрационные вакансии так же, как в проявйтельном методе он отмечает концентрационные пики. [c.149]

Наряду с адсорбцией органических веществ Гильман применял МИП к изучению адсорбции анионов на платине [85]. Как и должно быть, адсорбция С1-ионов удовлетворяет логарифмической изотерме (рис. 57) с довольно слабой концентрационной зависимостью, что означает наличие сильного отталкивания. При изучении кинетики адсорбции углеводородов на платине Бруммер и сотр. [86] интенсивно использовали несколько измененный метод МИП, в котором вместо линейной развертки потенциала в качестве диагностирующего импульса служил скачок тока. На рис. 58 приведены некоторые типичные резуль- [c.142]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]

Анодные поляризационные кривые стали 1Х18Н9Т, полученные импульсным методом в проточном и непроточном электролитах при импульсах длительностью до 4-10 сек (рис. 4), при прочих равных условиях практически совпадают. Это указывает на незначительность концентрационных изменений в системе. При более длительных импульсах обнаруживалось расхождение в значениях потенциалов, измеренных в проточном и непроточном электролитах [6]. [c.177]

Злектрохимический интегратор работает на принципе электролиза, суммируя все импульсы тока, возбуждаемые по любому закону, в виде изменившихся концентраций электролита в анодном и катодном пространствах. Изменение концентраций измеряется или колориметрически, или по-тенциометрически по уравнению для концентрационного элемента. Электролит выбирают по-прежнему окислительно-восстановительная система, причем какая-либо форма ее должна иметь окраску, если мы пользуемся визуальным или колориметрическим методом. [c.283]

Кек [14] описал метод получения концентрационных градиентов путем использования только двух растворов, подающихся по отдельности в смесительную камеру выше хроматографической колонки. Доступ каждого раствора в смесительную камеру контролируется двухпозиционным клапаном с электромагнитом. Отношение объемов двух растворов, входящих в смесительную камеру, пропорционально отношению длительности электрического импульса к времени полного цикла (рис. 9.8). Градиент концентрации определяется соотношением времен включения и выключения клапана, т.е. является функцией времени. Для получения требуемого градиента соотношение времен в цикле программируется с помошью черно-белого рисунка, на котором концентрационный профиль изображен в виде границы между белым и черным участками. Кривая концентрационного профиля сканируется фотоэлементом при этом каждый раз, когда пересекается [c.296]

Однако подобным способом можно определить лишь приближенные значения коэффициента переноса и тока обмена исследуемой электродной реакции, поскольку, как показали X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей [40], в случае двухимпульсного гальваностатического метода нельзя пренебрегать концентрационной поляризацией во время прохождения первого, короткого импульса. После учета концентрационной поляризации X. Матсуда, С. Ока и П. Делахей для системы Hg +/Hg в присутствии 0 М Hg +, 1 М НСЮ получили д=0,25а-см и а=0,24. Г. Геришер и М. Краузе [39] при тех же условиях без учета концентрационной поляризации получили примерно в два раза меньшую величину плотности тока обмена и а=0,3. [c.107]

Многочисленные исследователи применили метод ввода вещества-метки, чтобы ишерить для турбулентных потоков газов и жидкостей в трубах различных диаметров и длин. Среди опубликованных работ одна из наиболее интересных — статья Халла и Кента [85], которые вводили радиоактивный индикатор импульсами в промышленные нефтепроводы и использовали счетчики Гейгера для измерения в разных местах по длине трубопровода проходящих концентрационных волн метки. Рис. 4.16, взятый из указанной работы, иллюстрирует характер данных, полученных для нефти, текущей со скоростью 0,63 м/с в трубопроводе диаметром 0,254 м на расстояниях 22,2, 69,4 и 174,7 км от места ввода индикатора. [c.159]