Активационная поляризация и концентрационная поляризация

Сопротивление этому процессу приводит к появлению активационной и концентрационной поляризаций. Такой тип поляризации назван перенапряжением восстановления кислорода. [c.35]

Однако такое положение будет, иметь место только для области, лежащей за нулевым барьером. Если же мы не выйдем за область тафелевской кинетики, общая суммарная поляризация не будет являться суммой активационной и концентрационной поляризаций. Это может быть легко показано. [c.11]

Воздействие ультразвука на электрохимические процессы, включающие и процессы электрохимической коррозии металлов, складывается из целого ряда эффектов 1) перемешивания, которое устраняет концентрационную поляризацию 2) активационного воздействия на реагирующие частицы и внедрения их в двойной электрический слой (изменение состояния ионных атмосфер и гидратации частиц, преимущественная ориентация ионов и молекул) 3) влияния на переход электронов (за счет возбуждения [c.368]

В зависимости от причин, вызывающих поляризацию, ее можно подразделить на три вида концентрационная поляризация, активационная поляризация и омическое падение напряжения. [c.51]

Следует заметить, что концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании, тогда как на активационную поляризацию и омическое падение напряжения перемешивание не влияет. [c.56]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Первое слагаемое в этом уравнении рассматривается как активационная поляризация, ибо она является следствием замедленности электрохимической стадии разряда (ионизации). Второе слагаемое рассматривается как концентрационная поляризация, ибо она вызывается изменением концентрации в о-фазе, связанным с протеканием тока. [c.117]

Как можно легко убедиться без сложного расчета, измерение по вышеизложенному методу прерывателя даст правильную величину поляризации, если доля активационной поляризации мала по ср .внению с двумя другими (концентрационной и омической) поляризациями, ибо в этом случае поляризация дается уравнением (3.103) также непосредственно после выключения тока. [c.143]

На фиг. 76 для нескольких электродов приведено отношение наклона прямых Тафеля к в зависимости от температуры. При комнатной температуре это отношение нмеет значення от 2,6 до 3. Теоретически для чисто активационной поляризации с коэффициентом (3 = 0,5 на гладких электродах должно было получиться значение 2, на идеально пористых — 4 [см. разд. 5.31, уравнение (5.30)]. С другой стороны, для случая концентрационной поляризации для соответствующего соотношения можно было бы ожидать на гладких электродах значения на идеально пористых 2к, причем к прн замедленной диффузии атомов водорода должно принимать значение 1, при замедленной рекомбинации или замедленной диффузии молекул водорода — значение /2- Однако в обоих случаях значення наклона слишком малы, чтобы полученные прн комнатной температуре значения можно было [c.236]

При стационарной катодной поляризации линии тока также проникают в поры электрода. Если бы в этом случае обмен между а-фазой и газом происходил только на границе трех фаз внутри поры, то вблизи обратимого потенциала катодная и анодная ветви стационарной поляризационной характеристики должны были бы иметь одинаковый наклон. Активность а также выражалась бы уравнением (3.98). Однако так как Т1(2) отрицательно, то в месте 2 = —к, т. е. на конце пор со стороны электролита, поляризация имеет наибольшее отрицательное значение и при этом, согласно уравнению (3.98), там также наблюдается наибольшая концентрация водорода в а-фазе. Это, однако, приводит к тому, что в этом месте имеется также наибольший перепад летучестей по отношению к растворенному в электролите молекулярному водороду. В предыдущем разделе из стационарной вольтамперной кривой 2 электрода Л ь 117 (см. фиг. 60) было определено сопротивление электролита в порах оно оказалось выше 2,5 ом-см , так что катодный ток 10 ма см вызвал бы на нем падение напряжений 25 мв. Поэтому без учета концентрационной и активационной поляризаций по уравнению (3.98) активность водорода в а-фазе на конце пор повысилась бы по крайней мере вдвое по сравнению с равновесным значением. Благодаря этому в областях электрода, расположенных наиболе близко к электролиту, происходит [c.217]

III. Наибольший интерес, конечно, представляет перенапряжение, связанное с замедленностью какого-либо этапа самой электронной реакции, что, как правило, обусловлено существованием некоторого активационного барьера. В общем случае эти три вида перенапряжения различаются по скорости спада перенапряжения при выключении поляризующего тока омический ток прекращается мгновенно концентрационная поляризация спадает медленно по сложному закону активационная поляризация часто уменьшается экспоненциально. [c.195]

Можно считать, что обратная э. д. с. слагается из трех компонентов 1) равновесной обратной э. д. с., 2) э.д. с. концентрационной поляризации, или концентрационного перенапряжения, и 3) активационного перенапряжения. [c.331]

Концентрационная поляризация. На рис. П-21 схематически представлен процесс выделения водорода на электроде, идущий с малой и большой скоростями. При малой скорости выделения На распределение ионов водорода около электрода характеризуется значительной однородностью. При большой скорости выделения водорода в приэлектродном пространстве возникает нехватка водородных ионов. Их дальнейшее восстановление зависит от скорости их диффузии в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших — концентрационная поляризация. [c.32]

Активационная и омическая поляризации не зависят от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается. [c.32]

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентра-ционным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется оно мало для легко идущей реакции, но,если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке. [c.136]

Наложение концентрационной и активационной поляризаций. . 112 [c.5]

Если на работе электрода сказываются только концентрационные изменения, а активационная поляризация отсутствует (разд. 6,3), то говорят о диффузионном режиме работы электрода, а ток называют диффузионным токо.м Если же. сказывается активационная поляризация в отсутствие заметных концентрационных изменений (разд, 6.2), то говорят о кинетическом режиме работы, и ток называют током реакции, или кинетическим током (. При совместном действии обоих видов поляризации (разд, 6,4) говорят о с.мешанном режиме работы электрода. [c.100]

В случае чистой концентрационной поляризации, когда нет активационной поляризации, потенциал электрода сохраняет равновесное значение, но относящееся к измененны.м неравновесным значениям поверхностных концентраций s, [c.108]

НАЛОЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ И АКТИВАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЙ [c.112]

Часто утверждают, что общая поляризация АЕ при определенной плотности тока аддитивно складывается из значений чисто концентрационной АЕа и чисто активационной поляризации АЕк. Это утверждение справедливо только в области малых поляризаций, когда значения поляризации пропорциональны плотности тока. В других областях оно неверно. Действительно, общая поляризация, определяемая уравнением (6.53) (рис. 6.6, кривая 3), больше суммы частных видов поляризации, определяемых для той же плотности тока уравнениями [c.113]

Однако из-за неизвестной величины омической поляризации количественный анализ значительно усложняется. Чтобы получить примерное представление о влиянии сопротивления электролита, мы нанесли на фиг. 19 и 20 некоторые характеристики, в которых при пренебрежении активационной поляризацией учтены лишь концентрационная и омическая поляризации. Обе фигуры относятся к а-фазе с неограниченным числом мест, а именно фиг, 19 — для первого предельного случая (/ 1), фиг, 20 — для второго (/ 11), На фигурах приведенная поляризация FIRT дана как функция приведенного тока поры ///макс- Из сравнения фиг. 19 и 17 видно, что о большой омической поляризации можно говорить тогда, когда поляризационная характеристика — несмотря на большой начальный наклон, не обнаруживает точки перегиба, С другой стороны, наличие точки перегиба всегда указывает на большую величину активационной поляризации, [c.141]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

Измеряемая поляризация включает в себя так называемое омическое падение напряжения либо в слое электролита, окружающего электрод, либо в пленке продуктов реакции на поверхности электрода, либо обе эти величины. Омическое падение напряжения существует между рабочим электродом и концом капилляра электрода сравнения. Этот вклад в поляризацию равен // (где / — плотность тока), а / = /и представляет собой выраженное ввмах сопротивление слоя электролита длиной I с удельной электропроводимостью х. Поляризация, обусловленная /7 , исчезает одновременно с отключением тока, тогда как концентрационная и активационная поляризация обычно уменьшаются с измеримыми скоростями. Как упоминалось ранее, значения поляризации, полученные косвенным методом, не включают поляризацию за счет [c.56]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Таким образом, определение потенциала Um-frei и в случае гомогенных электродов по формулам (3.11) и (3.14) и в случае гетерогенных электродов по формуле (3.19) дает результаты, не зависящие от плотности тока /з, т. е. одинаковые для опыта с выключением и для опыта с переключением. Однако способ переключения оказывается более выгодным, когда постоянная времени Тр слишком мала и поэтому исчезают потенциалы электрохимической поляризации (которые нельзя считать пренебрежимо малымп) вместе с омическим падением напря. жения. Это возможно при активационной поляризации, но не при концентрационной поляризации (см. раздел 2.2.3.2). Выше для упрощения принималось, что Гр не зависит от J. Судя по формуле (2.35) и по рис. 2.4, это не так. Для активационной поляризации из выражения (2.35) с подстановкой Ga- oo и Gk- oo для больших катодных перенапряжений (когда ехрг /Р+ 0) можно вывести отношение разностей [c.90]

В разработанных элементах расплавленные металлы являются электродами, а расплавленные соли — электролитом. Агрусс приводит различные преимущества нового типа элементов по сравнению с прежними элементами, работающими с газовыми нли жидкостными диффузионными электродами и водным раствором электролита. Плотность тока обмена у металлических электродов в расплавленном электролите может быть очень больщой — порядка 200 а/сл , что позволяет получить высокие плотности тока при минимальной, почти не поддающейся измерениям активационной поляризации. Далее, число переноса катионов в электролите равно 1, поэтому в нем не может возникнуть концентрационная поляризация. Единственно заметные потери в таких элементах могут возникнуть из-за омического падения напряжения // , но они тоже будут гораздо меньще, так как проводимость расплавленных солей в 5 раз выще, чем проводимость обычных водных электролитов. [c.56]

Измерения анодной поляризации по методу электронного коммутатора показали, что активационной поляризацией анода из амальгамы натрия даже при плотности тока ХШОма/см можно полностью пренебречь, а концентрационная поляризация составляет при этом лишь несколько милливольт. Как видно из вольт-амперной характеристики на фиг. 96, этот [c.62]

В точке 2 = 0, состоящей из концентрационной поляризации и активационной поляризации, 2) омической полярпзации дУЫг , которая могла бы возникнуть, если бы весь ток /, выходящий из поры, перешел поверхность раздела между а-фа-зой и электролитом в точках 2 = 0, 3) за вычетом члена, учитывающего часть тока, переходящую границу раздела ннже трехфазной границы вследствие диффузии вдоль о-фазы эта часть в электролите не дает падения напряжения. [c.133]

Фиг. 17. Первый предельный случай. Зависимость приведенной суммы концентрационной и активационной поляризаций -цРЩТ от приведенного тока поры ///макс /мак/ о — параметр.

Поляризационное уравнение выражает зависимость значения поляризации от плотности тока. Для концентрационной поляризации вид поляризационного уравнения не связан с природой реакции или электрода, В случае активационной поляризации параметры поляризационных уравнений в решаю- цей степени зависят от природы реакции. При одной и той же плотности тока и прочих равных ус.ювиях значения поляризации для разных реакций ко.чеблются в широких пределах — от значений, меньших 1 мВ. до значений, превышающих- 2—3 В, В.месте с тем эти уравнения имеют общие закономерности, Сравнительно простая группа уравнений получается для редокс-реакций типа [c.100]

Рассмотрим совместное действие концентрационной и активационной поляризаций на примере простой реакции типа (6.2), для которой парциальные токи пропорциональны концентрациям соответствующих реагентов. Приме.м также, что в растворе имеется избыток постороннего электролита. Поляризационное уравнение (6.36) с учетом из.менений конце[1тра- [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология