Восстановление иона перенапряжение

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

А. Т. Ваграмян с сотр. [42] показал, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта или других металлов покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе [c.415]

В соответствии с равновесными потенциалами реакций восстановления ионов цинка и водорода на катоде можно было бы ожидать выделение только водорода. Однако вследствие большого перенапряжения выделения водорода на цинке цинк на катоде выделяется с выходом по току порядка 80—90 %. [c.114]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

Этот вид торможения электродных реакций изучен еще недостаточно всесторонне. Наиболее полно механизм перенапряжения исследован лишь на примере восстановления водородных ионов. Это объясняется тем, что электродная реакция восстановления ионов водорода имеет большое практическое распространение и существенный теоретический интерес. Что касается концентрационной поляризации, то в этом случае изменения у поверхности электрода не зависят от материала электрода и вида ионов и сводятся к замедленной доставке ионов из толщи раствора в приэлектродные слои. Этот вид торможения электродной реакции зависит главным образом от диффузии, закономерности которой в настоящее время достаточно хорошо изучены. [c.242]

В первую очередь, это объясняется необходимостью преодоления перенапряжений на электродах, обусловленных замедленностью промежуточных стадий разряда на них ионов. Величина перенапряжения зависит и от материала, из которого изготовлен электрод. Например, при восстановлении ионов водорода из серной кислоты перенапряжение на медном катоде составляет 0,6 В, на цинковом — 1,0 и на свинцовом— 1,3 В. На аноде высокие перенапряжения возникают при выделении на нем кислорода. Так, прн окислении на аноде воды перенапряжение достигает 0,7 В. [c.191]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Если абсолютное значение перенапряжения выразить как положительную величину, то для катодного процесса восстановления ионов водорода следует писать [c.327]

Одним из самых эффективных способов сближения потенциалов восстановления ионов является соответствующее воздействие на перенапряжение при выделении компонентов сплава. Для этого используют, как было уже сказано выше, комплексообразующие лиганды или ПАВ селективного действия, увеличивающие перенапряжение выделения компонента с более электроположительным потенциалом. В некоторых случаях возможно соосаждение металлов с сильно отличающимися стандартными потенциалами, если компонент с более положительным потенциалом выделяется на предельном токе диффузии. На практике применение этого метода возможно лишь в том случае,, когда компонент с более электроположительным потенциалом содержится в кристаллизующемся сплаве в очень небольшом количестве (до 1—2%). В противном случае на катоде образуются губчатые осадки. [c.255]

Если величина аФ больше для компонента с более отрицательным потенциалом, потенциалы выделения металлов на катоде сближаются. Примером взаимодействия компонентов при образовании сплава являются олово — никель, олово — сурьма медь — цинк и медь — олово. Учитывая смещение равновесного потенциала в сторону положительных значений при образовании сплава типа твердого раствора или химического соединения и изменение перенапряжения при восстановлении ионов на поверхности осаждающегося сплава, уравнение (8) можно написать, в следующем виде [c.255]

Так как восстановление ионов водорода на ртути связано со значительно более высоким перенапряжением, чем на благородных металлах, особенно широкое применение ртутные электроды нашли в вольтамперометрии. Замена ртути на благородные металлы связана с введением в измерительную систему электродов с шероховатой поверхностью, что приводит к менее воспроизводимым вольт-амперным кривым по сравнению с кривыми, полученными с использованием ртутных электродов. Даже если поверхность твердого электрода отполировать, все равно она далека от идеальной, гладкой поверхности ртути. [c.83]

По степени трудности восстановления ионов на катоде металлы условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, восстанавливающиеся с низким перенапряжением (олово, кадмий, цинк, медь, серебро и др.). Выделение таких металлов происходит в основном на активных участках катода без заметной химической поляризации. [c.36]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Не исключено, что определенную роль в повышении перенапряжения процесса восстановления ионов меди в присутствии ингибиторов играют затруднения в образовании первых зародышей меди, подобно тому, как это происходит при ПСР легированных латуней. Детально процесс обесцинкования, протекающий по механизму растворения — обратного осаждения в присутствии ингибирующих соединений, до сих пор не изучен. [c.187]

Из уравнения (V—43) можно получить выражение для катодного восстановления ионов в случае, когда процесс в целом определяется только перенапряжением в таких условиях [c.91]

В равновесных условиях эти реакции на электроде протекают вправо и влево с одинаковой скоростью. Если теперь такой электрод подключить к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т. е. таким образом, чтобы к электроду был постоянный приток электронов, то равновесие сместится вправо, и на электроде преимущественно будет идти реакция восстановления ионов водорода. Казалось бы, достаточно сместить потенциал электрода незначительно в отрицательную сторону, чтобы на нем немедленно начался разряд ионов водорода. На самом деле, для того чтобы эта реакция шла с заметной скоростью, приходится сдвинуть потенциал электрода в отрицательную сторону на значительную величину. Иными словами, электрохимическая реакция восстановления водорода протекает со значительным перенапряжением. [c.15]

Наличие высокого перенапряжения для реакции восстановления ионов хромата и бихромата следует связывать с образованием на поверхности электродов пленок из гидроокиси хрома или основного хромата, мешающих процессу восстановления ионов хромата. [c.57]

В присутствии неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, появляются иногда в растворах, а также в защитных пленках, ионы низшей валентности (например, Сг ). Последнее как будто противоречит тому, что было сказано выше о невозможности восстановления на железе в нейтральных средах ионов хромата или бихромата на самом же деле здесь никакого противоречия нет. В начальный момент соприкосновения железа с электролитом происходит восстановление некоторого количества анионов хромата (реакция идет с очень малой скоростью) однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление ионов хромата прекращается из-за высокого перенапряжения процесса. [c.57]

Сопротивление процессу восстановления иона водорода (присоединения электрона и образования молекулы На) является причиной возникновения активационной поляризации. Такая поляризация была названа водородным перенапряжением или перенапряжением выделения водорода. Чем больше перенапряжение выделения водорода, тем медленнее протекает сопряженный анодный процесс — коррозия металла. Полировка поверхности металла, понижение температуры электролита и увеличение плотности поляризующего тока. — все эти факторы влияют на увеличение перенапряжения выделения водорода. [c.34]

Однако потенциал катода не может достигнуть бесконечности, поскольку как только он превысит значение потенциала водородного электрода в этом же растворе (с учетом некоторого перенапряжения), на нем немедленно начнется восстановление ионов водорода. Электроны, которые подводятся к катоду и которые не смогут быть ассимилированы молекулами кислорода вследствие использования всех возможностей [c.44]

Концентрационное перенапряжение Цс (мВ), возникающее при восстановлении ионов феррицианида на вращающемся диске. Раствор содержит эквимолярные концентрации ферро- и феррицианидов калия [c.421]

На катоде при содержаниях серы 0,4—0,8 % (по массе) образуется пленка из оксида п сульфида магния, препятствующая образованию крупных корольков магния и повышающая перенапряжение на катоде. Выход по току прн этом снижается. Соли железа, попадающие н электролит, также уменьшают выход по току. Происходит процесс восстановления ионов железа ме-тал, жческим магнием и его субхлоридом. Кристаллы восстановленного железа увлекают капли магния в шлам п способствуют образованию на катоде пленки из оксида магния и частиц железа, не смачиваемой магнием, что в. течет за собой также потери металла. [c.145]

При катодной поляризации ртутного электрода в растворах К2504 и КОН ток восстановления не наблюдается почти до —2 В. Только при этом потенциале начинает расти ток, который соответствует восстановлению ионов калия. Благодаря высокому катодному перенапряжению на ртути ионы водорода воды не восстанавливаются. Однако в кислых растворах восстановление ионов водорода происходит при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление иона калия. [c.208]

В настоящем пособии приведены табЛицы экспериментальных данных, на основе которых могут быть составлены различные задачи. Эти задачи можно условно распределить по четырем группам. Задачи первой группы базируются на исследовании элект-рокапиллярных явлений. Содержание задач второй группы составляет материал, связанный с изучением двойного электрического слоя. Задачи третьей группы рассчитаны на использование уравнения Ильковича при рещении различных вопросов. Вопросам перенапряжения при восстановлении иона гидроксония посвящены задачи четвертой группы. [c.251]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

В ходе этих рассуждений не принималось во внимание возможное торможение процесса (7.34) за счет электрохимической стадии восстановления ионов 1 , т. е. перенапряжение перехода принималось незнл-чительным. Для окислительно-восстановительной системы иод — ио-дид это обосновывается относительно большим током обмена. Последний, в зависимости от концентрации окисленной и восстановленной формы, колеблется в пределах 0,1—0,01 а/см . [c.180]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

В дальнейшем этот метод был усовершенствован в работе Я. П. Гохштейна (1952 г.). Было установлено, что следы ионов хлора увеличивают чувствительность индикаторного электрода более чем в два раза. Причем для этого оказывается достаточным применение в качестве второго электрода каломельного полуэлемента. Увеличение чувствительности происходит, по-видимому, за счет понижения перенапряжения при восстановлении ионов ЛОз. Это явление сопровождается слиянием двух волн восстановления иодата в одну. Потенциал лр типровании устанавливается равным +0,10ч-+0,08 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.213]

Развитие поверхности стального катода наблюдается также в процессе электролиза воды, если в электролите содержится некоторое количество солей железа. Соли железа могут попадать в электролизер с питательной водой, если не предпринимать меры, иредотвращающие ее загрязнение железод , либо вследствие процессов коррозии стальных деталей электролизера. При восстановлении ионов железа на поверхности катода образуется слой губчатого железа, который и определяет величину перенапряжения выделения водорода на стальнод катоде. [c.241]

В амперометрическом титровании для индикации конечной точки очень широко пользуются током восстановления ионов металлов до элементарного состояния. На платиновйм электроде могут быть восстановлены до металла катионы всех электроположительных металлов, а также некоторых электроотрицательных, в частности таллия и свинца, обладающих сравнительно невысоким отрицательным потенциалом наряду с высоким (почти как у ртути) перенапряжением для выделения водорода. [c.80]

Другим интересным примером является разряд ионов двухвалентного свинца. Как уже указывалось, на платиновом электроде возможно восстановление ионов этого электроотрицательного металла потому, что, как только начинается восстановление ионов поверхность платины покрывается металлическим свинцом, обладающим высоким перенапряжением для выделения водорода. На полярограмме в этом случае получается хорошо выраженная катодная волна при потенциалах от —0,4 до —0,9 в (рис. 27). С другой стороны, ионы свинца способны окисляться на платиновом электроде до высшей валентности. Поэтому если вольт-амперную кривую катионов свинца снимать от —1,0 в в направлении даеличения положительной поляризации электрода (кривая /), то сперва наблюдается ток восстановления ионов РЬ + (участок /), а затем кривая пересекает ось абсцисс, и в области потенциалов от —0,3 до +0,2 б появляется анодный пик окисления выделившегося на электроде металлического свинца (участок / ) при дальнейшем изменении потенциала в сторону положительных значений при + 1,2 б начинается следующий электродный процесс —окисление ио1юв двухвалентного свинца до двуокиси (участок /"). Электрод в этот момент покрывается коричневым, быстро чернеющим налетом. Если же теперь вольт-амперную кривую снимать слева направо от +1,6 б (кривая //), то сразу же после волны окисления ионов свинца (участок 2") возникает катодный ток — ток восстановления двуокиси свинца до его двухвалентного состояния (участок 2 ). Этот ток быстро возрастает, достигая максимума, и затем резко падает в тот момент, когда на электроде исчезают последние остатки двуокиси свинца. После этого в катодной области при потенциале —0,4 б вновь начинается волна восстановления ионов РЬ2+ (участок 2). [c.84]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Известно, что ионы щелочных металлов восстанавливаются на ртутном катоде в воде, ацетоиитриле, пропионитриле, изобутиро-нитриле, бензонитриле, фенилацетонитриле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, пропиленкарбонате, аммиаке, этиденамине, морфолине, ацетоне и 1,2-эпоксибутане. На катодах с низким перенапряжением восстановление вообще невозможно, так как доступная для исследования область потенциалов слишком мала. Реакции восстановления ионов до амальгам, которые обычно устойчивы в апротонных растворителях, в воде или спиртах, конечно, не идут. Полярографические данные приведены в табл. 14.2. [c.407]

Поскольку процессы восстановления ионов водорода и окисления ионов гидроксила протекают с большим перенапряжением, напряжение разложения 1 кн. водного раствора NaOH при комнатной температуре равно 1,67 в, в то время как разность потенциалов Ео — при этих условиях равна примерно 1,2 в. Следовательно, если при электролизе данного электролита с платиновыми электродами образуется кислородно-водородный гальванический элемент, то напряжение разложения этого электролита при указанных условиях при отсутствии концентрационной поляризации будет равно [c.305]

Примечательно, однако, что некоторые из рассмотренных выше ингибиторов общей коррозии (азолы, фенолы, высокомолекулярные соединения) способны одновременно подавлять и ПСР, тормозя восстановление ионов меди. Так, введение бензтриазола в раствор 0,1 М НС1+0,01 М СиСЬ приводит к значительному повышению перенапряжения процесса Си2+-1-2ё-==Си (рис. 4.23). Первоначально полагали, что в присутствии бензтриазола меняется природа комплексных ионов, разряжающихся на катоде [237]. Позднее повышение Перенапряжения реакции разряда связали с затруднениями в протекании каких-то гетерогенных химических процессов с участием соединений бензтриазола с медью [238, 239]. Природа этих процессов до конца не выяснена. [c.186]

Затруднения в восстановлении ионов Си+ и Си + приводят к тому, что они начинают накапливаться в 4)астворе в различного рода застойных зонах, зазорах, щелях и т. д. Этот процесс весьма нежелателен. С одной стороны, по мере увеличения концентрации Си+ растет вероятность преодоления. перенапряжения образования, первых зародыщей металлической меди. С другой, ионы Си+, окисляемые растворенным кислородом до Си +, выступают как доролнительный деполяризатор процесса общей коррозии, который приобретает автокаталитический характер. Такая опасность особенно велика в кислых хлоридных средах, где ионы Си+ находятся в виде непрочных комплексов типа СиСЬ и СиС1з . [c.189]

Еще Фёрстер и Ямасаки исследовали катодное восстановление ионов Зп +, но только Есин и Лошкарев попытались выяснить механизм измерениями анодного и катодного перенапряжений на ртути в солянокислом растворе. Эти авторы приводят экспериментальное соотношение ток — напряжение [c.516]

Исследование процесса восстановления хромат-ионов на капельном ртутном электроде [60] показало, что восстановление ионов хромата протекает с большим перенапряжением. В незабуферированных растворах хлористого калия наблюдались четыре волны при потенциалах —0,06 —0,76 —1,31 и —1,56 в по отношению к нормальному водородному электроду. [c.56]

При псевдоселективной коррозии коэффициент избирательного растворения Z резко меняет свои значения в зависимости от условий, определяющих кинетику реакции восстановления ионов благородного компонента. Последняя, прежде всего, зависит от перенапряжения. Интерметаллические фазы, где благородным компоиентом является железо, кобальт или никель, не могут разрушаться по псевдоизбирательному механизму, так как потенциалы восстановления ионов этих металлов в кислых растворах не достижимы, а в нейтральных — трудно подобрать такой неблагородный компонент, который сообщил бы интерметаллической фазе необходимый потенциал. Медь, серебро, сурьма и т. п., обладающие низким перенапряжением восстановления, выступая в качестве благородного компонента в интерметаллической фазе, часто сообщают последней способность к псевдоселективному разрушению. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология