О равновесных и обратных процессах

Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы пре ставляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением. [c.203]

В системе, находящейся в состоянии динамического равновесия, прямой и обратный процессы протекают с одинаковыми скоростями. Изменение условий, в которых находится система, может нарушить состояние равновесия. В результате этого равновесие смещается до тех пор, пока не установится новое равновесие. Принцип Ле Шателье указывает, что смещение равновесия должно происходить в таком направлении, чтобы свести к минимуму или уменьшить влияние воздействия, вызвавшего нарушение равновесия. Следовательно, если в химическую систему, находящуюся в равновесии, добавить какое-либо вещество (реагент или продукт), реакция сместится таким образом, чтобы равновесие восстанавливалось в результате поглощения части добавленного вещества. И наоборот, удаление из равновесной системы какого-либо вещества приводит к смещению равновесия в направлении, соответствующем образованию дополнительного количества данного вещества. [c.52]

Некоторые реакции гидратации равновесны обратный процесс отщепления воды называют дегидратацией, которая может быть не только внутри-, но и межмолекулярной [c.170]

Второй закон термодинамики рассматривает вопрос о движущей силе всех совершающихся в природе самопроизвольных процессов. Первый закон термодинамики не затрагивает этого вопроса. В прошлом веке за меру движущей силы реакции принимали тепловой эффект реакции. Томсон и Бертло считали, что самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, а эндотермические, как правило, не являются самопроизвольными. Однако этому противоречило существование самопроизвольно протекающих, но в то же время эндотермических процессов растворения многих веществ, а также многих равновесных процессов, степень превращения в которых соизмеримы в прямом и обратном направлениях (если в прямом направлении идет экзотермическая реакция, то при установлении равновесия должен протекать и обратный процесс и в соответствии с первым законом термодинамики обратная реакция должна быть эндотермической). [c.233]

Изменяя давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, мы можем провести процесс так, что система будет находиться в каждый момент времени бесконечно близко к равновесию. Тогда ломаные кривые прямого и обратного процессов станут бесконечно близки друг к другу и к равновесной кривой, заключенной между ними (рис. I, 2в). Площади под кривыми прямого и обратного процессов с точностью до бесконечно малых величин совпадают и могут быть точно определены, если равновесная кривая изучена экспериментально или известно уравнение состояния однородной системы. Очевидно, что в этом процессе работа расширения, совершаемая системой, будет наибольшей. Очевидно также, что такой процесс будет протекать бесконечно медленно, так как число скачков будет бесконечно велико, а время, необходимое для совершения одного скачка, конечно. [c.35]

Если же при проведении реакции положению равновесня соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то только при концентрациях, достаточно далеких от равновесных (при малых концентрациях продуктов реакции), можно с известным приближением пренебречь скоростью обратного процесса. Чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие химические реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, получили название кинетически двусторонних или кинетически обратимых. [c.16]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, транс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и транс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления. [c.50]

Отношение констант скоростей прямого и обратного процессов йр/йд равно константе равновесия полимеризации и не зависит ни от концентрации, ни от п и определяется равновесной концентрацией мономера [c.258]

Устойчивое равновесие является динамическим по характеру. Равновесное состояние сохраняется во времени не вследствие отсутствия или прекращения процесса, а вследствие протекания его одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Именно равенство скоростей прямого и обратного процессов является причиной сохранения системы без изменения во времени (при неизменности внешних условий). [c.225]

Влияние изменения концентрации. Если к системе, находящейся в состоянии равновесия, прибавлять дополнительные количества одного из веществ, участвующих в реакции, то скорости прямого и обратного процессов изменятся, но таким образом, что система снова придет в состояние равновесия. В этом повом состоянии концентрации всех веществ будут отличаться от первоначальных, но соотношение между ними (определяемое константой равновесия) останется прежним. Иначе говоря, в равновесной системе нельзя изменить концентрацию только одного из веществ, не вызывая изменений концентраций всех остальных. В соответствии с принципом Л е Шателье в системе развивается процесс, уменьшающий концентрацию дополнительно вводимого вещества. [c.62]

Обратный процесс частичной (равновесной) конденсации носит название прямоточной дефлегмации. Он происходит при движении пара в конденсаторе (дефлегматоре) сверху вниз (рис. -80). Можно принять, что образовавшаяся жидкая фаза — флегма О достигает состояния равновесия с несконденсировавшимся дистиллятом В. Происходит также фракционирование поступившего пара [c.430]

Эти процессы обратны процессам, идущим на электродах кислородно-водородного электрохимического элемента, и описывают разложение воды, которое может начаться лишь при внешнем напряжении, превышающем разность равновесных потенциалов анода и катода (обратимое напряжение разложения о). При меньшем напряжении продукты электролиза накапливаются в зоне реакции, практически устанавливается равновесие и гок не идет. [c.326]

Заметим, что давление определяется массой груза на поршне. При уменьшении этого груза давление немедленно уменьшается, так как по третьему закону Ньютона действие равно противодействию. По этой причине самая большая из всех возможных работа получится, когда груз и давление газа будут почти такие, как при равновесии. Если груз больше, чем при равновесии, то пойдет процесс сжатия, для которого потребуется затратить работу. Таким образом, при равновесном процессе получаемая от системы работа будет максимальной. Но этот же процесс одновременно является и обратимым. Если же процесс не равновесен, то он и не обратим. Действительно, в случае неравновесного процесса от данной системы будет получена работа, меньшая максимальной, а для совершения обратного процесса придется использовать давление больше равновесного. Поэтому работа внешних СИЛ в обратном процессе будет больше работы [c.58]

При уменьшении порций дроби, которые снимаются или накладываются на поршень, прямой и обратный процессы все больще приближаются к воображаемому процессу, протекающему по линии изотермы, и совпадают с ним лишь в пределе, когда изменения груза будут бесконечно малы. Прн уменьшении порций груза работа расширения увеличивается и в пределе характеризуется площадью, ограниченной линией изотермы. К этому же пределу стремится работа сжатия (на графике — площадь, ограниченная верхней ступенчатой линией). Очевидно, что предельный случай соответствует бесконечно медленному протеканию процесса расширения, наибольшей величине работы расширения, равновесному и одновременно обратимому характеру процесса. [c.59]

Зачем же вводится такое понятие Как увидим позже, расчетные соотношения, основанные на законах термодинамики, могут быть найдены именно для равновесных обратимых процессов. Здесь же остановимся на одном весьма важном свойстве таких процессов, состоящем в том, что при обратимом процессе работа, совершаемая системой при переходе из начального состояния в конечное, максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод системы в начальное состояние, минимальна. [c.21]

Если же изменять давление последовательно и многократно на бесконечно малую величину, то можно провести процесс так, чтобы система в каждый момент времени была бесконечно близка к равновесию. Тогда ломаные кривые прямого и обратного процессов станут бесконечно близки друг другу и к равновесной кривой, заключенной между ними. В пределе площади под кривыми для прямого и обратного процессов совпадут (рис. 2.1в). [c.21]

Если обратиться также к сопоставлению прямого и обратного процессов (расширения и сжатия и т. д.), то дополнительно для равновесных процессов следует записать еще следующее. [c.62]

В обратимом процессе через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы (состав, давление и др.) не изменяются во времени, причем стабильность характеристик системы не обусловлена протеканием какого-либо процесса с участием внешней среды . Истинное равновесие является динамическим - постоянство свойств системы обусловлено не отсутствием процессов на молекулярном уровне, а одинаковой скоростью прямого и обратного процессов, [c.186]

Если равновесный процесс протекает бесконечно медленно, то обратное утверждение в общем случае не верно. Так, разрядка конденсатора через очень большое сопротивление происходит весьма медленно, однако равновесным процессом не является. Возможны и противоположные случаи, когда процесс протекает с конечной скоростью но является равновесным (быстрые процессы, происходящие в условиях, когда силы трения практически отсутствуют). Однако и те, и другие случаи — редкое исключение. Процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния, называется неравновесным процессом. Он является следствием конечного воздействия на систему,находящуюся в равновесии. Нарушение связи между системой и внешней средой, сообщившей системе толчок и вызвавшей тем самым возникновение неравновесного процесса, не приводит к его прекращению. Другими словами, неравновесный процесс, начавшись, будет протекать в изолированной системе до тех пор, пока в ней вновь не [c.19]

Система, совершившая равновесный процесс, может вернуться в исходное положение, пройдя в обратном процессе те же равновесные состояния, которые она проходила в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью. Поэтому обратимым называется термодинамический процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние. [c.20]

Геометрическим образом комплекса нз двух равновесных фаз является кривая р = / (Г). Кривые ВО и ОС — это кривые испарения (кипения) и возгонки-, вдоль этих кривых при повышении температуры или внешнего давления совершаются процессы кипения или возгонки, соответственно. (При понижении температуры или внешнего давления вдоль этих кривых происходят обратные процессы конденсации пара, т. е. переход его в жидкую или твердую фазу.) [c.163]

Действие катализатора на состоянии химического равновесия не сказывается, так как катализатор в равной мере ускоряет и прямой, и обратный процесс. Катализатор ускоряет лишь достижгние химического равновесия. Как токазано на рис. 119, в присутствии катализатора равновесные концентрации компонентов системы (тк ) достигаются быстрее, чем в его отсутствие (т). [c.206]

Проведем теперь весь процесс в обратном направлении, оставив давления газов в резервуарах прежними инзменив давления в равновесном ящике произвольно, но так, чтобы и при новых значениях давлений Phj> Рц NHa в ящике сохранилось равновесие реакции синтеза аммиака. Тогда работа А обратного процесса будет, очевидно, выражаться тем же уравнением (VIII, 14) с обратными знаками и новыми значениями р/ [c.268]

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и химическое равновесие нарушается, В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устананливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения нодчиняется принципу Ле Шателье [c.97]

Для повыщения степени копверсни исходных реагентов в сложный зфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях игшболсе эффективно отгонять нз реакционной массы воду или э( нр по мере их образованпя. Когда это невозможно, а также во R OX процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — прн гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в из-бь тке воды. [c.206]

Алкилирование парафинов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородоз КН+СН. =СНН КР СН-СН [c.262]

Для равновесного п[К)Цесса расширения идеального газа (а следовательно, и для обратного процесса— сжатия) было получено выражение (3.17), определяющее изменение э1 тропии. Этим выражением и следует воспользоваться для вычисления Д5, обращая внимание па знаки подставляемых величин. [c.77]

Чтобы получить в элементе электрическую работу, надо подключить к нему какой-нибудь прибор (двигатель, осветительную лампу), иначе говоря, сопротивление / . С увеличением сопротивления растет падение напряжения между полюсами элемента и при оо оно становится наибольшим и равным электродвижущей силе (э. д. с.) элемента. Если включить навстречу источник тока, э. д. с. которого отличается на бесконечно малую величину от э. д. с. элемента, то можно провести процесс в прямом и обратном направлениях с бесконечно малыми химическими превращениями, отвечающими состоянию динамического равновесия. Несущественно, что прямой и обратный процессы разделены во времени. 1Гакой процесс называют квазистатическим, чем подчеркивается независимость равновесных состояний от времени. Квазистатический процесс не создает остаточных изменений ни в системе, ни в окружающей среде и по определению является термодинамически обратимым (квазиобратимым). [c.29]

СНзС00Н+Н20 СНзС00-+Нз0+ протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратного процессов при равновесии одинаковы, так что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул в растворе остается постоянной. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами 1) изменением концентрации (точнее активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора 2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц 3) изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации возможных для данной системы веществ. [c.60]

Пусть какое-либо твердое вещество (например, кристалл СзР) находится при данных температуре и давлении. Ионы и Р , расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают колебания около равновесных положений. Представим себе, что мы могли бы так быстро фотографировать этот кристалл, что фиксировали бы мгновенные положения колеблющихся ионов. Тогда количество неодинаковых фотоснимков равнялось бы со. В условиях более низкой температуры амплитуда колебаний этих частиц уменьшится, сократится и число несовпадающих фотоснимков величина ш станет меньше. Допустим, что наш кристалл взят при Г = 10 К тогда со станет совсем незначительной. Наконец, если бы мы достигли Т = О К, то обнаружили бы, что ионы вмерзли в узлы решетки, т. е. вариации в осуществлении данного состояния были бы исключены, иными словами, со 1. В соответствии с уравнением (11.1) это значит, что при Т = 0Ки5 = 0. Мысленно осуществив обратный процесс, приходим к выводу, что нагревание вызовет возрастание энтропии. [c.37]

Равновесные и неравновесные процессы. В химической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессе. Равновесным, или квазистатическим, называется процесс, в котором система под влиянием бесконечно малых воздействий со стороны внешней среды или вследствие наличия внутренней бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров беско-,нечно медленно проходит непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных. Несколько упрощая, можно сказать, что в равновесном процессе силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы. Отсюда ясно, что если снять движущие воздействия, процесс прекратится. Если же изменить знак воздействий, начнется обратный процесс. Таким образом, равновесному процессу присуща двусторонность. Другая особенность равновесного процесса — отсутствие потерь энергии на преодоление трения, завихрений потоков в газах и жидкостях. Следовательно, работа, совершаемая системой против внешней среды [c.68]

Прекратим растяжение на определенной стадии и начнем обратный процесс — сокращение образца с той же скоростью, с которой проводили растяжение (кривая 3). Перегруппировавшиеся в процессе растяжения узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться полностью в каждый данный момент времени. Поэтому напряжение в образце при сокращении меньше, чем при растяжении. Очевидно, если процесс растяжения и последующего сокращения проводить очень медленно (равновесно), так чтобы обеспечить полное восстановление узлов флуктуационной сетки, то кривчя растяжения совпадает с кривой сокращения (см. рис. 9.10, кривая 4). [c.126]