Полимеризация высших циклоолефинов

Дело в том, что отдельные группы соединений сланцевой смолы при нагреве их до определенных температур претерпевают глубокие изменения. Процессы полимеризации и конденсации высоко-кипящих фенолов и нейтральных кислородных соединений, крекинг до кокса этих соединений, распад сернистых соединений и полимеризация некоторых циклоолефинов не исключаются при нагреве смол до 350—360°, что в свою очередь может отразиться на работе АВТ. [c.201]

Истинной полимеризацией, предложенной Ипатьевым и Пинесом [27], называется полимеризация, в которой продуктами реакции являются моноолефины более высокого молекулярного веса, кратного молекулярному весу мономера под смешанной же полимеризацией понимают такую полимеризацию, в которой продукт реакции представляет сложную смесь олефинов, диолефинов, парафинов, циклопарафинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов. Наконец, третий термин гетерополимеризация употребляется в тех случаях, когда получающийся полимер состоит только из моноолефинов с молекулярными весами, не кратными молекулярному весу мономера. [c.187]

Процессы полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца не только приводят к синтезу новых полимерных материалов, но и открывают пути коренного изменения традиционной технологии полимеризации в растворе. Как известно, при полимеризации бутадиена и изопрена выделяется значительное количество теплоты (свыше 1260 кДж/кг), отвод которой затрудняется из-за высокой вязкости реакционной смеси, поэтому концентрация полимера в растворе обычно не превышает 10— 12% (масс.). [c.318]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Другим возможным источником водорода для насыщения алкенов являются, как уже отмечалось в литературе [26, 27, 62], цикланы. Если КН представляет собой циклан, то в зависимости от его строения может или разлагаться, или отдавать протон, превращаясь в циклен или циклоолефин. При повторном протекании такой реакции передачи водорода образующийся циклен превратится в циклический диен. Такое соединение обладает весьма высокой реакционной способностью логично предполагать, что оно вступит в дальнейшие взаимодействия путем а) повторной передачи водорода с превращением в ароматический углеводород и б) крекинга с последующей полимеризацией илр, конденсацией до кокса. [c.146]

Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растушей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. В начальном периоде реакции в силу концентрационных факторов активный центр предпочтительно взаимодействует с двойными связями циклоолефина (этому, конечно, благоприятствует и энергетический выигрыш за счет раскрытия цикла). Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. В первом случае общее число молекул в системе не меняется и происходит перераспределение молекулярных весов [c.149]

Кроме этих реакций протекает реакция полимеризации моноолефинов. Полученные полимеры остаются в очищаемом продукте и, имея более высокую температуру кипения, ухудшают фракционный состав бензинов. Чтобы удалить полимеры из бензина, применяют вторичную перегонку. Диолефины и циклоолефины при полимеризации дают высокомолекулярные смолообразные вещества, переходящие в кислый гудрон. [c.335]

Направление научных исследований превращение ароматических соединений, содержащихся в продуктах коксования угля, в циклопарафины с одновременным удалением гетероатомов в виде NH3, H2S, Н2О переработка креозотового масла при 700° С в атмосфере водорода в нафталин, бензол, хинолин получение топлива для реактивной авиации работы в области общей химической технологии, химической документации изучение полициклических и высокомолекулярных соединений, главным образом, по-лиацеталей получение мономеров высокой чистоты изучение новых методов полимеризации (полимеризация в твердой фазе, анионная и под влиянием у-излучения Со °) стабилизация полимеров полимеризация циклоолефинов винилирование углеводородов, получаемых из нефти химические процессы под влиянием ионизирующей радиации разработка оригинальных методов синтеза аммиака и азотной кислоты, новых катализаторов применение современных методов физико-химического анализа. [c.340]

Реакция проходит практически в тех же условиях, что и диспропорционирование олефинов в частности, обычно используют катализаторы тех же типов [1383], хотя, естественно, в основном гомогенные. Полагают, что механизмы этих реакций близки, однако ряд особенностей полимеризации циклоолефинов позволил внести существенный вклад в понимание ее механизма. Так, исследование полимеризации циклоолефинов позволяет значительно проще и надежнее установить кинетические закономерности иа основе молекулярно-массового распределения образующихся полимеров. Именно этим путем был доказан не ступенчатый, а цепной механизм процесса — уже на ранних стадиях (конверсия циклоолефина <10%) в присутствии различных каталитических систем образуются полимеры с высокой молекулярной массой, а не низшие олигомеры, которые обычно образуются в результате деструкции высокомолекулярных полимеров, также протекающей по схеме метатезиса [1388, 1409. Важным для понимания механизма данной группы реа кций явилось и проведение полимеризации ряда циклоолефинов при инициировании комплексом [ ( O)5W Ph2] [1410—1412]. В об- [c.242]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Исследована полимеризация гомологов бутадиена (этил-, про-пил- и фенилбутадиенов) и показано, что каучуки на основе этил-бутадиела обладают очень высокой эластичностью и сопротивляемостью динамическим нагрузкам. Однако приемлемого метода синтеза этилбутадиена пока не найдено. Путем каталитической олигомеризации бутадиена синтезирован целый ряд более сложных, чем циклопентен, циклоолефинов, также способных полимеризо-ваться с раскрытием цикла [c.18]

Изучалась реакционная способность различных циклоолефи-нов в анионно-координационной полимеризации с этиленом. Мономеры с нечетным числом атомов углерода в цикле дают сополимеры с больщим выходом и с более высоким содержанием циклоолефина, чем мономеры с четными циклами. [c.170]

Офстедом и Кальдероном [4] описана также полимеризация практически свободного от напряжения циклоолефина— циклотетраэйкозатриена-1,9,17 (циклического тримера циклооктена), легко и с высоким выходом образующего полиоктенамер. [c.138]

Протекание цепного процесса полимеризации циклоолефинов предполагает суш,ествование высокоэффективного и достаточно стабильного центра роста. В работе [79] было выдвинуто предположение о том, что таким центром может быть кар-беновый комплекс переходного металла. Карбеновые комплексы металлов хорошо известны с середины 60-х годов (см. обзоры [83, 84]). Многие из них стабильны даже при высоких температурах. Обычно это комплексы карбенов, содержащих в а-положении один или два гетероатома (О, М, 8). Однако в последние годы были синтезированы и комплексы таких реакционноспособных карбенов, как дифенилкарбен [85], трет-бу-тилкарбен [86] и даже метилен [87]. [c.145]

При добавлении небольших количеств толуольного раствора фенилдиазометана [88, 80] или этилдиазоацетата [89] к смеси, содержащей УС1б (в некоторых случаях УС ) и циклоолефины (циклопентен, циклооктадиен-1,5), последние по-лимеризуются с большой скоростью. Реакция протекает при комнатной температуре и приводит к образованию высокомолекулярных полиалкенамеров с практически количественной пена-сыщенностью. В отсутствие диазосоединений полимеризация не имеет места. Образование полимеров очень высокого молекулярного веса при полимеризации, инициируемой добавкой фенилдиазометана [88], указывает на присутствие в системе небольшого количества стабильных активных центров. [c.146]

Как было установлено в работе [37], низкомолекулярные циклические олигомеры могут быть превращены в полиалкена-мер высокого молекулярного веса при действии обычных катализаторов полимеризации циклоолефинов. Реакция эта полностью обратима, так как твердый полиалкенамер в разбавленном растворе под действием того же катализатора дает набор жидких олигомерных продуктов. [c.151]

Большинство полученных полиалкенамеров обладает преимущественной транс-конфигурацией двойных связей в полимерной цепи. Если не считать 1,4-цис-полибутадиена, не получаемого обычно полимеризацией циклоолефинов, то известны только два полиалкенамера с высоким содержанием цис-звеньев — цис-полипентенамер и цис-полиоктенамер. [c.154]