Комплексы с эфирами

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Алкиловые эфиры расщепляются оксикарбоновыми кислотами [791 или их эфирами [80—82] в присутствии BFg, а также его комплексов с эфирами и водой с образованием алкоксикислот или их эфиров. Расще- [c.249]

Алкиловые эфиры расщепляются оксикарбоновыми кислотами [79] или их эфирами[80—82] в присутствии ВРз, а также его комплексов с эфирами и водой с образованием алкоксикислот или их эфиров. Расщепление диметилового эфира гликолевой кислотой и ее метилового эфира можно представить схемой [c.300]

Жесткие основания обычно сильнее взаимодействуют с жесткими кислотами (например, Н+, Ы+, Mg+, ВРз) и слабее с мягкими кислотами. Исходя из этого, второй возможностью для классификации комплексов с эфирами может служить жесткость акцептора. [c.297]

Эфиры. Боргидрид лития образует комплексы с эфирами метиловым [32], этиловым [37] и пропиловым [38], а также с тетрагидрофураном [30, 39] и диоксаном [40]. Прочность этих комплексов может быть охарактеризована величиной давления диссоциации при 25° С [30] [c.391]

Как видно из графика, двухатомные фенолы образуют молекулярные комплексы с эфиром в соотношении 1 1, т. е. в образовании молекулярного комплекса принимает участие одна гидроксильная группа. [c.233]

Объяснение основано на том, что, согласно инфракрасным спектрам, в растворе бензола в значительной концентрации присутствует мономерный спирт, а в растворе дибутилового эфира спирт находится в ассоциированном состоянии или в виде комплекса с эфиром, но не в форме мономера [4, г]. [c.295]

Как видно, интегралы перекрывания 5о1 и 5да для комплексов иода с сульфидами больше, чем для комплексов с эфирами. Это согласуется с результатами расчета интегралов перекрывания (5) межмолекулярных связей 8 -> I и О I. [c.19]

Инициаторы радикальной полимеризации не действуют на триоксан, хотя известна реакция радикального окисления триоксана при повышенных температурах с образованием формальдегида, воды и углекислого газа. Триоксан, как и все ацетали, весьма устойчив к действию щелочных агентов, и напротив, разнообразные катализаторы катионного типа, вызывающие деполимеризацию веществ оксиметиленовой структуры, легко инициируют полимеризацию триоксана. Сюда относятся протонсодержащие кислоты, кислоты Льюиса, их комплексы с эфирами и другими кислородсодержащими соединениями, аминами и т. д. (табл. И). [c.70]

В случае применения BFg и его комплексов с эфирами механизм полимеризации более сложен. [c.80]

Каучук GR-S подвергается циклизации при нагревании в растворе фенола, крезола или нейтрального каменноугольного масла, выкипающего до 160—180°, с хлороловянной кислотой, хлорным оловом или трехфтористым бором (в виде комплекса с эфиром). Приблизительно через 10 мин. температура начинает подниматься, а вязкость раствора возрастать, пока не образуется гель. Затем температура падает h вязкость раствора снижается до тех пор, пока (приблизительно через 30 мин.) реакционная смесь пе превратится в раствор светло-коричневого цвета. Циклизован-ный каучук GR-S может быть выделен из последнего путем перегонки с водяным паром или экстракцией. Этот продукт слабо пропускает водяные пары, поэтому используется в качестве влагоустойчивых покрытий для бумаги. [c.215]

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию МеЬ1 и Е120 состава 1 1, ВиЫ и ТМЭДА 1 1, ВиЫ и ДАБЦО 4 1, РЬЫ и ДАБЦО 4 1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [c.223]

Диалкилалюминийгидриды с трудом образуют комплексы с эфиром, одиако с тетрагидрофураном или триалкиламинами комплексообразование протекает количественно. Сильно ассоциированные алюминийоргаиические соединения (например, тримерный диметилалюмпнийметокснд пли димерный диметилалюминийдиме- [c.98]

Большинство новых данных по ИК-снектроскопии экстрактов азотной кислоты [251—253, 273, 280, 297, 303, 304, 307] указывает на то, что сдвиг частоты колебания связи Р -> О в экстракте более характерен для соединения с водородными связями, чем для ионов Р-> 0.. . Н . С увеличением основности эфира доля возможных ионных пар увеличивается. Логарифм константы образования HNOg-S (где S — эфир), однако, не является линейной функцией сдвига частоты связи фосфор — кислород [307]. Видимо, ИК-спектры не подтверждают того, что сверхстехиометрическая кислота связана в виде комплекса с эфиром [273, 297]. ЯМР-спектры, по-видимому, подтверждают предположение об образовании только одного комплекса [251]. [c.46]

При обработке реактивов Гриньяра эфирным раствором аммиака образуется так называемый магнезиламин , который дает комплекс с эфиром [c.158]

Из этих данных следует, что фенол, связанный в комплексе с эфиром, не подвергается алкилированию. В алкилированип, по-видимому, важную роль играет гидроксильная группа. Возможно, что ее функция заключается в сольватации атома галогена алкилгалогенида. [c.214]

Из комплекса с эфиром можно вытеснить слабоосновной эфир более сильными основаниями, например соединениями с активным водородом или карбонильными соединениями. В случае соединений с активным водородом речь идет об основаниях (группа А табл. 47), например НгЫ—Н, К—ОН. В этом случае образующиеся аддукты тотчас распадаются причем алкильный остаток гриньяровского соединения, как силь-нейщая кислота, присоединяет протон и превращается в углеводород (самую слабую псевдокислоту, которая может образоваться в этой системе) [c.324]

Предположение об обра.зованпи кислородсодержащего комплекса металлоорганических соединений в значительной степени может быть обосновано тем, что органические соединения многих металлов образуют прочные комплексы с эфирами, аминами и некоторыми другими соедипениями. Болео того, во многих случаях образуются очень прочные комплексы, состоящие из органических соединений двух различных металлов. [c.245]

Оказалось, что в случае ацетофенона асимметрическая индукция относительно мало зависит от температуры, но для про-пиофенона селективность падает при понижении температуры. Однако если алюминийалкил используется в комплексе с эфиром, то наблюдается обратный температурный эффект, т. е. селективность с понижением температуры возрастает [69]. Эти результаты можно объяснить, рассматривая четыре возможных циклических переходных состояния, включающих слабую координацию атомов алюминия с карбонильным кислородом. Переходные состояния [c.792]

Существенно влияет на ход реакции и количество катализатора. Известно, что катализаторы типа А1С1з могут образовывать комплексы с эфиром и с галоидпроизводными. В случае галоидэфиров положение осложняется тем, что и эфирная группа и атом хлора находятся у одного и того же атома углерода. При избытке А1С1з, видимо, образуются оба комплекса, что приводит ко многим побочным реакциям и осложняет ход процесса. [c.70]

Проблема гидроборирования с помощью дихлорборан-Е120 была решена путем добавления к реагенту смеси алкена и трихлорборана в пентане [1956]. Более сильная кислота Льюиса (ВС1з) образует комплекс с эфиром, при этом выделяется свободный дихлорборан схема (145) , который быстро гидробори- [c.321]

Интересным применением метода химического обмена является разделение изотопов бора. Газообразный ВРз образует легко диссоциирующие жидкие комплексы с эфирами, такими, как днметиловый эфир (СНз)20, диэтиловый эфир (С2Н5)20 и анизол СбНбОСНз. Флегма для обмена между ВРз и одним из этих комплексов легко получается диссоциацией комплекса при нагревании в нижней части колонки и взаимодействием эфира с трифторидом бора в верхней части колонки. Дистилляцией ВРз-(СНз)2О в США был выделен изотоп В °, применявшийся в счетчиках нейтронов и регулирующих стержнях. Производительность установки в Ннагара-Фолсе (штат Нью-Йорк) составляет 453,6 кг бора в год, обогащенного по изотопу В ° на 92—93%. Эта установка начала функционировать в 1954 г. и в 1958 г. была законсервирована. В каскаде из шести иасадочных колонок происходил обмен между ВР , образующимся из поднимавшейся вверх сильно диссоциированной паро- [c.347]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Для устранения неопределенности, связанной с координацией растворителя, было исследовано восстановление ароматических кетонов действием трис [ (5)-2-метилбутил] алюминия в пентане [69[. Оказалось, что в случае ацетофенона асимметрическая индукция относительно мало зависит от температуры, но для про-пиофеиона селективиость падает при понижении температуры. Одиако если алюминийалкил используется в комплексе с эфиром, то наблюдается обратный температурный эффект, т. е. селективность с понижением температуры возрастает [69]. Эти результаты можно объяснить, рассматривая четыре возможных циклических переходных состояния, включающих слабую координацию атомов алюминия с карбонильным кислородом. Переходные состояния [c.792]

При специфической сольватации очень большое значение имеет структура и прочность образующихся комплексов. Так, катион Ыа+ (координационное число 4) образует очень прочные комплексы с эфирами этилен- и полиэтиленгликолей, а также с краун-эфирами [c.235]

При обработке магяшй органического соединения эфирным раствором аммиака образуется так называемый магнезиламин — NHaMgX, который связан в комплекс с эфиром и обнаруживает некоторое сходство с реактивами Гриньяра. [c.201]

А1к Х-А1Вгз, где X — О, S, N, Р, при алкильных радикалах различной длины и разветвленности практически одинаковы и составляют для комплексов с эфирами 23,3 ккал/моль, для комплексов с сульфидами — 17,5 ккал/моль, для комплексов с аминами — [c.389]

В 1926 г. А. П. Терентьев — в прошлом один из сотрудников В. В. Челинцева — сделал следующий шаг в раскрытии строения магнийорганического комплекса. Рассмотрев ряд теоретических соображений по этому вопросу, высказанных Байером [24], Гриньяром [25], Челинцевым [26], Мейзенгеймером [27], Гессом и Рейнбольд-том [28], А. П. Терентьев прежде всего отметил исключительно большое число предложенных разными авторами формул магнийорганического комплекса. Различие взглядов явно указывало на отсутствие надежного критерия правильной оценки изучаемого объекта. Большинство авторов при установлении формулы исходило не из количественной характеристики комплекса, критерием которого мог бы служить прежде всего молекулярный вес, а пз координационного числа, присущего магнию. Сознавая трудности определения молекулярного веса магнийорганических соединений в комплексе с эфиром, А. П. Терентьев [29] тем не менее провел экспериментальные работы именно в этом направлении. На примере ряда алкилмагнийгалогенидов он показал, что эфирный комплекс магнийорганического соединения имеет удвоенный молекулярный вес. Слрдовательно, эмпирическая формула комплекса должна быть следующей [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология