Электровосстановление в щелочной среде

Электровосстановление альдегидов в щелочной среде, которое сопровождается образованием гликолей, также протекает через стадию анион-радикала [c.262]

Помимо каталитического гидрирования в слое адсорбированного водорода изучали электровосстановление диолов в избытке органического вещества. По экспериментальным данным построены поляризационные кривые в полулогарифмических координатах. Бо всех случаях потенциал, который устанавливался при пропускании тока в 0,5 мА, считался потенциалом начала электровосстановления. В кислой среде он равнялся 175—190 мв для БИД и 80—100 мв для БЕД, а в щелочной среде —60—90 мв для обоих диолов независимо от концентрации ДМФА, которая изменялась от О до 20 %. Поскольку электровосстановление БИД и БЕД в обеих средах в указанном интервале концентраций ДМФА начинается при потенциалах водородной области, можно предположить, что восстановление диолов протекает по химическому механизму через адсорбированный водород. Коэффициенты наклона поляризационных кривых в начале электровосстановления, рассчитанные по уравнению Тафеля, равны 52—70 мв для БИД и 65—80 мв для БЕД как в кислой, так и в щелочной среде при концентрации ДМФА от О до [c.179]

Более детальное изучение этого вопроса показало, что в области pH 9,36 высоты обеих волн полярограммы почти одинаковы 1 = 8,5 = = 8,0 мка), в более щелочной среде (pH 10,42) наблюдается уменьшение второй волны восстановления 1 = 8,8 /а = 2 мка). Приведенные данные позволяют утверждать, что в явно щелочной среде скорость димеризации значительно превышает скорость восстановления образующегося в стадии (4) радикала. Этот выход находит также подтверждение и в хорошей корреляции зависимости потенциала Е от lg ( / / пр — г), что вообще характерно для процессов электровосстановления с последующей димеризацией [4]. [c.278]

Другим примером существенного влияния pH на образующиеся продукты электровосстановления может служить электровосстановление акрилонитрила [109]. В нейтральной и щелочной средах восстанавливается непротонированная форма, и процесс восстановления двойной связи приводит к образованию дигидропроизводного или гидродимера [c.113]

Однако мешалки можно использовать только для электролизеров относительно небольшой мощности порядка 300—500 А. Для более мощных электролизеров применяется дополнительная циркуляция раствора, создаваемая с помощью насоса, который устанавливается внутри или вне электролизера. В качестве примера можно привести электролизер на 2 кА, предназначенный для электровосстановления эмульсии адиподинитрила до гексаметилендиамина в щелочной среде [39]. Электролизер (рис. 2.30) представляет собой стальную емкость i, гуммированную изнутри и герметически закрытую крышкой. В электролизере располагается электродный -пакет, состоящий [c.74]

Значение pH раствора, по-видимому, не имеет существенного значения, так как описаны препаративные процессы электровосстановления нитрилов в кислых, нейтральных и щелочных средах. Поскольку нитрилы легко омыляются растворами кислот и щелочей, то электролиз в этих средах проводят при температуре не выше 25-30 °С. [c.174]

Аналогичные результаты были получены при изучении реакции электровосстановления кислорода. Эта реакция играет важную роль в процессах коррозии металлов и при работе элементов с воздушной деполяризацией. Интерес к ней особенно возрос за последние годы в связи с проблемой непосредственного превращения химической энергии в электрическую при помощи топливных элементов. В настоящее время выяснены основные кинетические особенности реакции восстановления кислорода в кислых и щелочных средах (Н. Д. Томашов, А. И. Красильщиков, 3. А. Иофа, В. С. Багоцкий и др.). Так, электровосстановление кислорода на ртути, серебре и золоте оказалось возможным описать следующими уравнениями [c.406]

Ход процесса изменяется, главным образом, в зависимости от того, будет ли он протекать в щелочной или кислой среде. Общая картина электровосстановления в щелочной среде на никелевом катоде представлена следующей примерной схемой [c.483]

Механизму электровосстановления кислорода в пероксид водорода посвящено большое число исследований. В последних по времени работах обосновывается предположение, что восстановление кислорода на катоде в щелочной среде в условиях, оптимальных для образования пероксида водорода, протекает через ряд промежуточных стадий, в ходе которых образуются заряженные частицы Ог , О г, НО2 [24]. [c.194]

Рис. 93. Зависимость выхода адипонитрила (/) и пропионитрила (2) от плотности тока при электровосстановлении акрилонитрила в щелочной среде на графитовом катоде.

Наиболее существенно отличаются направление процессов электровосстановления ароматических нитросоединений и природа продуктов электролиза в кислой и щелочной средах. [c.247]

Электровосстановление в щелочной среде [c.266]

Состав раствора и концентрация электролита. pH раствора в некоторых случаях не играет существенной роли при электровосстановлении нитрильной группы. Например, бензонитрил восстанавливается почти одинаково в кислой и щелочной средах [198]. Адиподинитрил интенсивно восстанавливается на катодах из губчатого никеля как в 10% растворе соляной кислоты, так и в 16% растворе едкого натра [191, 195]. [c.276]

Анализ ЭКК, приведенных в [9], показал, что частицы I в щелочной среде заметно адсорбируются при потенциалах положительной ветви кривой, а при потенциалах отрицательной ветви кривой начиная с (—0,8)- Н-(—1,0)б ЭКК анионов сливаются с ЭКК фона, т. е. слияние происходит до начала электровосстановления анионов на РКЭ [потенциал выделения (-1,2)--(-1,3) б]. [c.78]

Примеры электровосстановления ароматических нитросоединений в щелочной среде. В табл. 5.9 приведены примеры получения азокси-, азо- и гидразосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Эти реакции изучены достаточно подробно в начале нынешнего столетия, и исчерпывающие сведения по ним можно найти в более ранних монографиях по электрохимии органических соединений. [c.166]

Отсюда следует, что в сильнокислой среде, где [H ] > Ка [Н ] > > КаКа, зависимость /з от pH представляет собой прямую с наклоном —59 мВ/ед. pH. Если Ка и К а заметно отличаются друг от друга, то в области pH, где рКл < pH < рКл, зависимость 1/2 от pH также прямолинейна, но наклон прямой вдвое меньше —29,5 мВ/ед. pH (т. е. здесь я = 2 т 1). В достаточно щелочной среде, где pH > рК л, образующийся продукт электровосстановления полностью диссоциирован, т, е. яг = О и 1/, не зависит [c.88]

В то время как при электровосстановлении альдегида в щелочной среде, где протекает реакция [c.124]

Предложены и уже нашли практическое применение различные неплатиновые электрокатализаторы. Так, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой ско-костью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в уголь, например, оксидов шпинельного типа (С03О4, С0А12О4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений— фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для электроокнсления метанола в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор. Перспективным катализатором анодного окисления водорода в кислой среде оказывается карбид вольфр,а-ма W . [c.264]

Обычно электровосстановление останавливается на стадии образования гликолей и спиртов. Повышение температуры и кислотности увеличивает выход углеводородов, который особенно велик на Pt-электродах. Образованию гликолей способствует рост длины алкила. Наиболее высокие выходы гликолей и пинаконов получаются в щелочной среде. В рёальных условиях восстановления альдегидов и кетонов возможны осложнения за счет их изомеризации и конденсации. [c.299]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Как видно из таблицы 2, коэффициенты наклона, найденные двумя незацисимыми методами, близки между собой, т. е. процесс электровосстановления БИД и БЕД протекает по химическому механизму как в кислой, так и в щелочной среде. [c.180]

В настоящее время выяснены основные кинетические особенности реакции восстановления кислорода в кислых и щелочных средах Н. Д. Томашев, А. И. Красильщиков, 3. А. Иофа, В. С. Багоц-кий и др.). Так, электровосстановление кислорода на ртути, серебре и золоте оказалось возможным описать следующими уравнениями [c.407]

Применение метода вращающегося дискового электрода с кольцами для исследования электровосстановления нитроферроцена дает возможность обнаружить промежуточные продукты этой реакции [62]. С помощью кольцевого электрода в щелочных средах были зафиксированы продукты одноэлектронного восстановления нитроферроцена — анион-радикалы, а также конечный продукт электрохимического процесса — ферроценилгидроксиламин [62] [c.323]

В СССР разработаны два метода осуществления этого процесса. Один из них заключается в электровосстановлении адипонитрила в кислой среде на никелевом катоде [7, 8]. Другой предусматривает проведение реакции в щелочной среде, где восстановление протекает на катоде из губчатой меди, электроосажденной на стальную основу [19, 20]. Оба метода успешно испытаны на электролизерах промышленного типа. [c.261]

Так, Фокин [30] при электровосстановлении олеиновой кислоты на никелевом катоде наблюдал постепенное снижение активности электрода. В работе Фаворского и Лебедевой [31] отмечалось, что при восстановлении аце-тилениловых спиртов на медно-серебряном катоде восстановительная способность последнего быстро снижается. Мюллер [32] при восстановлении ацетофенола на платиновом катоде отметил изменение скорости выделения водорода в течение электролиза. Вначале поглощение водорода незначительно, к пятому часу электролиза достигает 73% и затем начинает снижаться. Лоу [33] заметил постепенное уменьшение активности медного катода в опытах по электровосстановлению окиси мезитила. При восстановлении ацетона на медно-свинцовом катоде Слоттербек [34] также наблюдал падение восстановительной активности катода в ходе длительного опыта. Он отметил следующее изменение состояния катодной поверхности в процессе электролиза в первый период электролиза свинец осаждается на медную поверхность, затем блестящее свинцовое покрытие темнеет и переходит в черный рыхлый аморфный осадок. В начале электролиза выход пинакона по току не превышает 40% через 4—6 ч работы выход достигает 65—68%, однако примерно через 24 ч выход пинакона вновь снижается до 40%. Падение активности никелевого катода в процессе электровосстановления цианамида отмечено в работе Трюмплера [35]. Уже через 10 мая электролиза восстановительная активность катода снижается вдвое. Аналогичные явления происходят также при восстановлении адипонитрила в кислой среде на никелевом катоде [36] и в щелочной среде на. железном катоде, покрытом губчатой медью [37]. Непрерывно изменяется активность цинкового катода при электровосстановлении ацетона в щелочных растворах. [c.127]

Первой электрохимической стадией электровосстановления нитрогруппы в щелочной среде является быстрое и обратимое присоединение двух электронов, приводящее к образованию бианиона [151, 152]. Последний обратимо протонизируется, в результате чего возникает нестойкое соединение диоксоний , который необратимо распадается на молекулу воды и нитрозосоединение [c.266]

Судьба гидразосоединений, образующихся в качестве промежуточной ступени электровосстановления, зависит от условий проведения этой реакции. В кислой среде гидразопроизводное вступает в реакцию бензидиновой перегруппировки, в щелочной среде может расщепляться с образованием аминов [64]. [c.284]

Хинолин и хинальдин в 0,1 JV растворе KaS04 на никелевом катоде в щелочной среде не восстанавливаются. Восстановление их до гидрированных по пиридиновому кольцу соединений происходит при наличии в растворе сернокислого калия борной кислоты. Процесс электровосстановления ускоряется, если проводить электролиз на обновляемой поверхности катода. [c.194]

Осуществляя электровосстановление нитробензола в щелочной среде можно получить гидразобензол 2СбН5К02+6Н+4 6e- 6H5NHNH 6H5+2H20 который в кислой среде перегруппировывается в ценный полупродукт для получения красителей—бензидин ЫН- Н [c.86]

Таким же способом был решен вопрос о механизме электровосстановления л-дибензоилбензола [64], /г-диацетилбензола [65], р-ди-кетонов типа индандиона-1,3 [63] и др. Методом коммутированной полярографии установлено образование ионов при электровосстановлении -цианопиридина в щелочной среде [66], образование гидразинов в ходе полярографирования сиднонов [67] и т. д. [c.97]