Реакции полпконденсации

Полпконденсация дигидразинов с карбонильными соединениями была осуществлена впервые Коршаком, Кронгауз и др. [75]. В отличие от реакции дигидразидов, рассмотренной выше, дигидразины реагируют своеобразно. Это отличие заключается в том, что для успешного проведения реакции необходимо применение свободного основания дигидразина. Реакция проводится при 160° С и затем в вакууме при 200—300° С [c.283]

Вслед за этим возникла поликоиденсация в растворе, первым примером которой, по-видимому, явилась реакция получения ацетальдегидной смолы, осуществленная Либихом [39] в 1835 г. Метод поликонденеации в растворе широко применяется и в наше время. Он получил значительное развитие и привел к созданию таких вариантов этого метода, как ноликонденсация в растворе с отгонкой растворителя [103], азеотропная полпконденсация [104] (в этом случае применяют растворитель, образующий азеотронную смесь с водой или иным низкомолекулярным продуктом реакции), низкотемпературная поликондеисация в растворе [83, 84, 105]. [c.11]

Гетерофункциональная полпконденсация представляет собой процесс, в котором образование полимерной цепи осуществляется за счет взаимодействия функциональных групп различной химической природы. Примерами поликоиденсации этого типа являются следующие реакции [c.22]

Помимо указанных реакций образовавшиеся альдегиды, кетоны и 0КСИК11СЛ0ТЫ могут вступать в реакцаю полпконденсации с образованием твердых осадков. Так, при поликонденсацип оксикислот образуются лакоподобыые вещества — эстолиды [c.67]

Реакция поликонденсацин дигликолевого эфира терефталевой кислоты ускоряется при добавлении катализаторов. В качестве катализаторов используются, как правило, те Нхе вещества, что и при реакции переэтерификации диметилтерефталата. Наиболее активным катализатором, по данным Гриля и Шнока , при реакции полпконденсации является бензоат железа , а также небольшие количества железа. [c.134]

Поликонденсация. Образовавшийся в результате переэтери-фикацни диметплтерефталата дигликолевый эфир терефталевой кислоты подается в аппарат для поликондепсации. В большинстве случаев размер партий при поликоиденсации меньше, чем ири переэтерификации, и не превышает (при периодическом способе) 1—2 т. Поскольку переэтерификация диметилтерефталата производится в аппаратах большей емкости, то продукт переэтерификации распределяется в нескольких аппаратах, в которых и осуществляется процесс поликонденсащш. Продолжительность этого процесса составляет 3—8 ч, начальная температура реакции равна 240—260° С, конечная достигает 280— 290° С. Остаточное давление в аппарате при отгонке этиленгликоля, выделяющегося при реакции полпконденсации, не превышает 0,8—2 мм рт. ст. 1 . [c.138]

Другой возможной причиной наблюдаемого отклонения от линейности является вклад обратной реакции. Известно, что полт1этерификация, как и многие другие реакции полпконденсации, является равновесной реакцией. С повышепиел степени завершенности реакции часто становится все более и более затруднительным сдвиг равновесия в сторону образования полимера. Это обусло-Б.пено тем, что при повышении степени превращения сильно возрастает вязкость реакционной среды. Так, в ходе полиэтерификации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля вязкость возрастает от 0,015 до 0,30 пуаз (0,0015—0,030 Па-с) [8]. При увеличении вязкости системы затрудняется отвод воды из сферы реакции, что может приводить к наблюдаемому понижению скорости реакции с приближением степени завершенности ее к единице. [c.58]

Совершенно иное положение имеет место в поликонденсации. В то время как при полимеризации могут реагировать только мономер с растущей полимерной цепью, при поликонденсации могут вступать во взаимодействие любые две частицы, находящиеся в системе. При поликонденсации мономер исчезает значительно быстрее, чем при полимеризации, так как первый процесс идет медленно с постепенным переходом от мономера к димеру, триме-ру, тетрамеру и т. д. Молекулярный вес возрастает на всем протяжении реакции поликонденсации, причем высокомолекулярный полимер не удается получить, не достигнув высокой степени завершенности реакции. Полпконденсацию необходимо проводить в течение большого промежутка времени для получения полимера с высоким выходом и высоким молекулярным весом. [c.152]

Была отмечена [2, стр. 350 ] низкая реакционная способность л-фенолсульфокислоты при поликонденсации с формальдегидом. Автор объясняет это явление дезактивацией водородных атомов ароматического ядра в о- и ге-ноложениях к фенольному гидроксилу вследствие взаилшого ослабления влияния заместителей ароматического ядра. Исследования авторов [2, стр. 352 92] показали, что лг-фенолсульфокислота с трудом вступает в реакцию полпконденсации с формальдегидом и не дает продуктов высокого молекулярного веса с достаточной степенью сшивки. Продукты отличаются малой механической прочностью, их обмен- [c.135]

Для термической деструкции полимеров характерны два типа реакций процессы распада макроцепи, идущие по закону случая, и процессы распада цепи путем деполимеризации с отщеплением мономера. Процессы деструкции по закону случая могут идти как нецепным путем (процессы, обратные реакции полпконденсации), так и цепным — деполимериза-цг.и. Известей радикальио-цепной механизм термической деструкции аддицнонных полимеров через срединные радикалы (неспаренный электрон ие па концевом фрагменте макроцепи). Например, в случае полиуглеводородов разрыв цепи может происходить в результате межмолекулярной передачи цепи [c.32]

Образующийся вначале модифицированный моноглицерофталат (так называемый кислый эфир) является также бифункциональным соединением, с которого в последующем начинается реакция полпконденсации. Конкурирующая реакция внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп с образованием циклов развивается со значительно меньшей скоростью, чем межмолеку-лярное взаимодействие. [c.192]

Мы рассмотрели два возможных механизма поликонденсации первый — из щелочного раствора и второй — из кислого. В первом случае предполагается, что для осуществления процесса поликон-депсации, т. е. чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования полимерных соединений, необходимо связать выделяющиеся гидроксильные группы, — снизить pH до определенной величины N ) а во втором — необходимо связать образующиеся ионы Н3О+ — т. е. повысить pH до N". Поэтому в том и другом случае мы считаем возможным назвать эти процессы ионной поликонденсацией (кислотной — когда pH в процессе реакции растет, или щелочной — когда pH уменьшается), по аналогии с известной в органической химии реакцией полпконденсации и с учетом того, что в процессе рассмотренной реакции отщепляются не молекулы, но ионы. [c.56]

Александер [274] пашел, что в щелочной среде поликонденсация монокремневой кислоты является реакцией второго порядка, а в сильнокислой в присутствии плавиковой кислоты, которая, вероятно, служит катализатором — третьего порядка. Величина константы скорости реакции полпконденсации кремневой кислоты, по данным Шигето [275], максимальна при pH 7,5. [c.72]

Соотношение между реакциями полпконденсации и солеобразования, определяющее количество низко- и высоко полимерных пвдро-силикатов кальция, образующихся при гидролизе a2Si04, обусловливается конкуренцией этих двух типов химических превращений. [c.143]

Химические свойства каучуков. В макромолекулах К. к. имеются реакционноспособные центры трех типов связь Si—О, концевые силанольные и боковые углеводородные группы. Для центров первых двух типов характерны гетеролитич. реакции, для последнего — го-молитические. Полярные реагенты (щелочи, амины, к-ты и др.) могут вызывать различные перегруппировки макромолекулы, напр, деструкцию с образованием циклосилоксанов (последние могут полимеризоваться), а также полпконденсацию по концевьш силанольным группам с отщеплением воды. Концевые силанольные группы могут взаимодействовать с алкоксисиланами или алкОксидами металлов с отщеплением спирта, напр. [c.573]

Поликонденсация представляет собой ступенчатую реакцию между функциональными группами исходных веществ [см., напри-лгер, уравнения (1.1)—(1-3) п (1.6)—(1.8)]. При полпконденсации размер молекулы полимера увеличивается с относительно нпзкой скоростью. Сначала из мономера медленно образуется димер, тример, тетрамер, пентамер и т. д. до тех пор, пока не будет достигнут сравнительно высокий молекулярный вес. т. е. полимер будет содержать много молекул мoнo repa. Совершенно иная картина имеет место при ценной полимеризации, когда высоко- [c.18]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Обычно поликоиденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация — мономолекулярная (внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация — это бимолекулярная (межмо.текулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной полпконденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12 циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести- или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной ноликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения. линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [c.70]

При полпконденсации для получения одного и того же полимера могут быть использованы разные исходные вещества (см. табл. 1.1). Химия реакций, ле/кащих в основе синтеза различных поликондепсацнопных полимеров, рассмотрена в ряде монографий [33, 34]. Выбор того илп иного реагента для получения данного полимера зависит от ряда факторов. К ним относятся доступность, легкость очистки и свойства (физические и химические) различных исходных веществ. [c.83]

Низкомолекулярные продукты конденсации формальдегида и мочевины устойчивы при сравнительно низких температурах (до 30—40 °С) Б нейтральной и щелочной среде. При повышении температуры до 80—90 °С вне зависимости от pH среды развивается реакция иоликонденсации с образованием олигомеров и полимеров. Процесс полпконденсации можно провести и без повышения температуры, но в кислой среде (обычно добавляют соляную или фосфорную кислоту). Синтез олигомерных аминоформальдегидов проводят при небольшом избытке мочевины (мочевина формальдегид > 1). В процессе синтеза принято различать три стадии (условно обозначаемые А, В и С) и соответственно управлять их развитием. [c.246]

Следует, однако, оговориться, что иногда в процессе реакции наблюдается изменение реактивности функциональных групп, приводящее к потере их активности. Так, автор совместно с Самплавской и Андреевой [175] наблюдал, что полпконденсация бензола с винилиденхлоридом илр[ трихлорэтпленом не приводила к образованию трехмерных соединений, как это следовало бы ожидать. С винилиденхлоридом получался несимметричный дифенилэтилен, и реакция на этом останавливалась. С трихлорэтиленом получались более сложные продукты. Эти примеры показывают на возможность внутримолекулярной компенсации функциональных групп. [c.472]

Полпконденсация п-аминофенилалкиловых кислот, согласно данным Ко-лонжа и Фише [97], протекает как реакция второго порядка, с энергией активации 16,5—18,7 ккал/моль. [c.153]

Здесь можно было бы предположить два механизма реакций деполимеризация, ведущая к получению нерастворимых полимерных осколков, или деполимеризация с отделением мономерной кремневой кислоты. Первый вариант реакции не имеет места, поскольку, как отмечалось выше, полигидросилоксан подобно полисилоксану, является одноагрегатным полимером (стр., 67). Способность полисилоксана к гидролитической деполимеризации с отщеплением молекул H4Si04 и предопределяет проявление им специфических вяжущих свойств. Ведь молекулы H4Si04 способны немедленно к полпконденсации с образованием, по мере их выделения в известковой воде, гидросиликатов кальция — новой фазы. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология