Явления отравления и дезактивации

Явления отравления и дезактивации [c.294]

Если предположить, что установка спроектирована на производительность 0 без учета дезактивации катализатора, то стоимость производства можно минимизировать путем рассмотрения явления отравления катализатора. Предполагая, что стоимость установки может быть выражена как сумма двух функций ф(/ш) и Ц) trn) [где ) tnl) соответствует увеличению стоимости, вызванному уменьшением производительности, и (p tm) соответствует уменьшению стоимости, вызванному уменьшением частоты замен катализатора] эти функции зависят от увеличения времени пробега, Так как Цт)—возрастающая функция и ф( т) —убывающая функция, то должно существовать оптимальное значение которое соответствует минимальной стоимости. Эта величина может быть найдена дифференцированием суммы этих двух функций и приравниванием результата нулю [c.202]

Книга посвящена кинетики явлений изменения активности катализаторов (дезактивация), их механизмам и математическим моделям. Изложены теоретические основы кинетики дезактивации на базе принципа квазистационарности. Получены новые уравнения кинетики для таких явлений дезактивации, как отравление, закоксование, фазовые превращения в катализаторе. Даны многочисленные примеры использования моделей в процессах риформинга, дегидрирования, изомеризации, окисления и др. Разработаны методы и уравнения для корректной обработки экспериментов по дезактивации катализаторов и тестированию их стабильности. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории и практики процессов дезактивации, химической кинетики и математического моделирования реакторов. [c.375]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

Здесь впервые встречается важное обстоятельство, что в структуре катализатора частицы окиси кремния, по-видимому, имеют меньшие размеры по сравнению с частицами окиси кремния, содержащимися в катализаторах, разобранных ранее. Это становится понятным в связи с тем явлением, что большое количество окиси алюминия препятствует интенсивному росту частиц окиси кремния [19]. Благодаря этому свойству взаимной стабилизации частиц против укрупнения можно объяснить поведение алюмосиликатного катализатора с высоким содержанием окиси алюминия, приготовленного из нефелина [20]. Этот катализатор весьма устойчив к отравлению парами воды при 750°, но обладает также резким порогом дезактивации при температурах порядка 900° [18]. [c.386]

Изотермические представления о процессах при коксообразовании в реакторах с неподвижным слоем могут дать информацию об общих характеристиках коксообразования во многих системах, представляющих практический интерес. Это в особенности верно, если тепловой эффект реакции имеет небольшую среднюю величину или мал, как в большинстве реакций изомеризации, которые рассматривались в литературе и к которым эти модели применялись. Однако определенные явления, включая динамику неподвижных слоев, подверженных дезактивации,, могут быть полностью проанализированы только при использовании неизотермических представлений. Неизотермический анализ неизбежно осложняет систему вследствие необходимости введения дополнительных параметров. Наиболее важные из них — энергии активации для основной реакции и реакции дезактивации, поскольку их относительная величина определяет,, увеличивается или уменьшается отравление с изменением температуры в реакторе. Другие параметры (такие как теплоты адсорбции для различных веществ) могут стать существенными,, если данной системе соответствует кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда. Необходимость введения различных дополнительных параметров будет отмечаться в соответствующих местах текста. [c.159]

В этом разделе будут рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализатора в ходе его эксплуатации и не связанные с явлениями закоксовывания и отравления. В несколько жаргонной форме их обозначают как старение катализатора . По сути, это целая серия химических и физических процессов, инициируемых условиями эксплуатации катализатора, в том числе и условиями регенерации катализатора, если технологически реакция проводится в циклическом варианте. Часто эти процессы протекают комплексно в виде последовательных или независимо параллельно текущих стадий. [c.100]

Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомление.м или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие катали- [c.200]

К объяснению этого явления можно ближе подойти с точки зрения химической дезактивации активного центра коксом. При объяснении химической дезактивации катализатора можно провести аналогию с отравлением катализатора азотистыми основаниями. [c.134]

В известном обзоре [8] кроме обратимо и необратимо действующих ядов выделены общие, специфические, селективные и прогрессирующие яды. К общим ядам отнесены вещества, образующие плотные слои на поверхности катализатора. По предлагаемой нами классификации этот вид дезактивации не является собственно отравлением и будет рассмотрен в разделе Закоксование катализаторов . Очевидно, к отравлению не следует относить и структурные изменения катализаторов, которые могут ускоряться под воздействием некоторых веществ, присутствующих в реакционной смеси (например, паров воды). Указанные ограничения понятия отравление позволяют выделить группу явлений дезактивации, сходных по своей природе. [c.24]

Следующие уровни классификационной схемы отражают переход от наиболее общих, глобальных признаков к специфическим особенностям отдельных причин и механизмов изменения активности. Существенным моментом является вопрос об обратимости и необратимости явления изменений активности катализаторов, который уже рассматривался выше. Здесь же отметим, что по своему характеру явления дезактивации катализаторов в основном необратимы. Исключение составляют некоторые разновидности отравления ядами, которые образуют с катализаторами непрочные соединения. [c.47]

Специальные исследования по активирующему действию антикатализаторов были проведены советскими исследователями, и они привели к совершенно новому подходу в оценке явлений отравления. Применением метода введения дозированных количеств различных ядов в катализаторы было доказано их сильно промотирующее действие. На рис. 10 графически представлено по С. 3. Рогин-скому [33] активирующее действие фосфат-ионов на Рс1 при разложении Н. Оз и гидрировании С2Н4 максимумы активации находятся при 0,001 % фосфора для распада Н Оз и при 0,2% фосфора для гидрирования СаН , после чего наступает резкая дезактивация. Аналогично при изучении действия добавок РН на активность меднохромитного катализатора к разложению Н2О, установлено [33], что введение РНд в количестве 1,2% повышает активность катализатора в 20 раз, 1,7%—в 300 раз, после чего происходит резкая дезактивация. [c.76]

Явление отравления АПК азотистыми соединениями использовано при изучении механизмов конверсии различных углеводородов [209, 346, 407]. Показано, что при дезактивации алюмоплатинового катализатора аммиаком уменьшается конверсия н. гексана, снижается выход бензола, продуктов гидрокрекинга и изомеризации [407]. Одновременно в продуктах превращения увеличивается содержание метилциклопентана и продуктов дегидрирования н. гексана. При концентрации аммиака 0,5 мкл на 0,2 г АПК (0,6 мас.% Р1) и выше образование бензола прекращается почти полностью. В аналогичных условиях метилциклопентан практически не дегидронзомеризуется, а циклогексан полностью превращается в бензол, что подтверждает отравление аммиаком только кислотных активных центров. Авторы делают вывод, что уменьшение ароматизации н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе при отравлении его аммиаком обусловлено снижением кислотности и подавлением реакций [c.155]

Термическая обработка или длительное использование катализаторов приводит к значительным изменениям их активности, что обычно относят за счет отравления, спекания или рекристаллизации веществ, составляющих катализаторы. Рентгенографическое изучение явления отравления труднодоступно из-за малых концентраций контактных ядов, приводящих к дезактивации. Для исследования же спекания рентгеноструктурный метод является если не единственным, то во всяком случае наиболее надежным. Естественно, что изучению спекания должно предшествовать определение линейных размеров элементарных кристалликов поликристаллита, составляющего катализатор. Практика показала, что размеры кристаллов в активных катализаторах [c.54]

Первую брешь в традиционном взгляде на процессы получения целевых химических [фодуктов, как на запланированную сборку их из атомов и радикалов путем обычного перераспределения межатомных связей, пробила работа американских химиков. Л. Гуотми и Р. Каннингема, выполненная в 1958—1960 гг. [2]. Эти авторы открыли и детально исследовали совершенно необычное в истории химии явление самосовершенствования катализаторов в реакциях, которые обычно приводили к их отравлению и дезактивации. Конечно, было невозможно пройти тогда мимо всесторонне обоснованного, хотя и парадоксального заявления этих исследователей о том, что они установили наличие химических реакций, способных са- ми для себя перестраивать катализатор в сторону повышения его активности и селективности. [c.169]

Изменением рассмотренных свойств можно регулировать избирательность катализатора. Однако во многих случаях катализатор может оказаться настолько активным, что при рабочих условиях процесса избирательность оказывается недостаточной. Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к цепи нежелательных реакций, протекание которых трудно регулировать и которые в конце концов дезактивируют катализатор или значительно снижают выход целевых продуктов в резуль- тате образования побочных газа и кокса. Дезактивация катализатора может вызываться изменением самого катализатора например, при температуре около 760° С активная окись никеля на окиси алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность. Дезактивация может происходить также в результате действительной потери активного компонента, например вследствие испарения трехокиси молибдена М0О3 при температуре выше 650° С. Недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора дает такой же результат, как отравление, так как уменьшает эффективную поверхность катализатора и подавляет дальнейшее протекание реакции. Это явление можно в некоторой степени устранить повышением давления водорода, который способен вытеснять адсорбированные продукты с поверхности катализатора. [c.141]

Рис. 7 показывает, что по мере увеличения дисперсности увеличивается и количество яда, необходимое для дезактивации катализатора, т. е. стойкость катализатора по отношению к действию яда возрастает с уменьшением размеров элементарных кристалликов. Это явление не может быть объяснено только увеличением новерхности с увеличением дисперсности, а зависит от характера и чис-ла активных центров, изменяющегося в зависимости от структуры катализатора. Если бы наблюденные соотношения зависел11 от величины общей поверхности, то, во-первых, абсолютные количества яда, необходимые для отравления, должны были быть во много раз большими, во-вторых, вследствие быстрого роста поверхности с увеличением дисперсности, соотношения между относительными дезактивирующими количествами яда должны были бы быть иными (количества яда должны были бы резко возрастать с дисперсностью) и, наконец, должна была бы иметь место прямая пропорциональность между ростом поверхности и количеством яда, что, как видно из рис. 8, не имеет места. Таким образом, отмеченная закономерность может зависеть только от числа активных центров, меняющегося с дисперсностью по другому закону, чем поверхность, а именно — значительно медленнее, о чем легко судить по соотношениям количества яда. [c.133]

Как видно, в рассматриваемом случае активность, измеряемая концентрацией толуола в продукте реакции, снижается за 2 часа почти в 4 раза. Это падение активности обусловлено отложением полимерных продуктов на поверхности катализатора, постепенно приводящим к полному покрытию всей поверхности. Отложения полимеров можно удалить выжигом с воздухом, разбавленным азотом. Образование при выжиге воды и двуокиси углерода доказывает, что отложения состоят из углеводородов. После такого выжига активность катализатора полностью восстанавливается. Отравляющее или дезактивирующее влияние проявляется более отчетливо при циклизации олефийовых углеводородов. Из опубликованных в литературе данных [7] можно сделать вывод, что диены, например фульвены, образующиеся в небольших количествах в качестве побочных продуктов циклизации, также в значительной степени участвуют в наблюдаемых явлениях дезактивации или отравления катализаторов. [c.294]

Судя по появившимся в последнее время публикациям дезактивация катализаторов привлекает повышенное внимание исследователей. В связи с этим имеется возможность более глубоко понять процессы, лежащие в ее основе. Одной из задач предлагаемой монографии является обобщение имеющихся в этой области данных. Основное внимание в ней обращено на парофазные реакции в присутствии твердых катализаторов, хотя в качестве примеров рассмотрены и некоторые трехфазные реакции. Для таких систем пока не предложена более удобная классификация механизмов потери каталитической активности, чем их деление на вызываемые спеканием, отравлением примесями И блокировкой. Эта классификация будет также использована в монографии. Там, где это возможно, изложение ведется на яшке, близком и понятном химикам-технологам. Для описания тех или иных процессов широко используются подходы, основанные на анализе математических моделей. С точки зрения автора—это наилучший способ рассмотрения сложных явлений, имеющих место в реакциях, сопровождающихся дезактивацией как отдельных гранул, так и всего реактора в целом. Исходя из этого выбрана следующая структура монографии. После общего обзора процессов, приводящих к дезактивации катализаторов, эти процессы рассмотрены раздельно применительно к отдельным гранулам или таблеткам катализатора. Далее анализируется поведение всего реактора. Особое внимание уделено оптимизации режимов его эксплуатации. В заключение рассмотрены основные особенности процессов регенерации катализаторов. [c.10]

Срок службы катализатора. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается в неизменном виде. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долго, однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, так как активность его со временем падает и продолжительность работы очень различна. Так, например, алюмосиликатный катализатор для каталитического крекинга теряет активность через 10—15 мин, а вольфрамовые катализаторы деструктивной гидрогенизации работают 2—3 года. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением. Причины этого явления различны. Чаще всего потеря активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т. д.), либо вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Действие последних особенно опасно, так как достаточно присутствие ничтожного их количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объясняется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, содер-> жащие Ре, Со, N1, Р(1, 1г, Р1, Си, Ад. Часто встречающиеся ката-. литические яды сероводород и другие сернистые соединения, окись углерода синильна.я кислрта галогецы соединения фос- [c.198]

Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70]