Квантовомеханическое описание состояния системы

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ [c.146]

Квантовая механика использует понятия классической механики (энергия, координаты, импульсы и др.), но квантовомеханическое описание состояния системы и ее движения основано на принципах, [c.146]

Квантовая механика использует понятия классической механики (энергия, координаты, импульсы и др.), но квантовомеханическое описание состояния системы и ее движения основано на принципах, существенно отличающихся от классических. Классическая механика вытекает из квантовой как предельный случай. [c.161]

До сих пор речь шла в основном о квантовомеханическом описании состояний одной частицы (точнее, одного электрона). Если же электронов в системе [c.60]

До сих пор речь шла в основном о квантовомеханическом описании состояний одной частицы (точнее, одного электрона). Если же электронов в системе много (в данном случае много означает два и больше), то в поведении такой системы появляются свои особенности, которые нельзя вывести из других, сформулированных ранее положений квантовой механики, и потому эти особенности следует рассматривать как новые и самостоятельные квантовомеханические постулаты. В чем же их суть [c.67]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Квантовомеханическое описание Системы из двух частиц, имеющих массы т.1 и потенциальная энергия взаимодействия которых находится из уравнения (6.3), приводит к набору состояний, обладающих энергией [c.97]

Очевидно, следуя требованиям опыта, мы не должны ограничиваться рассмотрением систем в стационарном состоянии и найти способ описания систем, энергия которых изменяется вследствие взаимодействия с окружением. Полное квантовомеханическое описание потребовало бы введения волновой функции, зависящей не только от координат частиц исследуемой системы, но также от координат частиц окружения (чтобы интересующая нас система и окружение составили в совокупности изолированную систему). Но такое описание практически недоступно взаимодействие системы с окружением всегда задается лишь неполностью, и в этом случае изменения состояния системы под влиянием внешних воздействий приходится рассматривать как случайные. [c.161]

В классической теории для описания систем, механическое состояние которых неизвестно полностью, мы использовали представление об ансамбле, определив ансамбль как совокупность физически идентичных систем, находящихся в заданных внешних условиях, но отличающихся по механическим состояниям (микросостояниям). Предполагалось при этом, что системы ансамбля статистически независимы. Аналогичный подход можно перенести на квантовомеханические системы. Отличие квантовомеханического ансамбля от классического, однако, состоит в том, что даже самое полное описание квантового состояния системы является статистическим, тогда как полное клас- [c.161]

В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107]

В основе интерпретации электронных спектров молекул лежат представления квантовой механики. Квантовомеханическое описание систем, в отличие от классического, носит вероятностный характер, отражающий волновые свойства частиц. В частности, в квантовой механике состояние любой системы из п частиц определяется волновой функцией Р( ,/),где д— набор обобщающих координат дг,. .., д ). Функция Р может быть комплексной ( ) — комплексно-сопряженная ей функция. Вероятность того, что координаты частиц находятся в интервале от до + с1д, определяется величиной с1д = Ч с1д, причем имеет смысл плотности вероятности. [c.221]

Резонанс. Признание возможности существования двух структур I и II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре 1, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим [c.158]

Описанное приближение, в котором электроны точно следуют за движением ядер, справедливо не всегда. О его нарушении свидетельствует, например, существование А-дублетов во вращательных спектрах молекул. Согласно приближению (1.2.5)—(1.2.7), в линейных молекулах две электронные зх-орбитали должны быть вырождены относительно поворотов вокруг оси молекулы, но экспериментально такого вырождения не наблюдается (указанные орбитали четко разделены по энергии). В этой связи полезно заметить, что идея о точной адаптации состояния движения электронной системы к любому изменению расположения ядер по существу заимствована из классической механики, в которой состояние электронов может изменяться непрерывно в квантовой же механике состояния движения квантованы и электроны не всегда способны легко изменить свое состояние так, как это следовало бы из соотношения скоростей движения электронов и ядер. Пример такой квантовомеханической устойчивости состояния движения электронной системы дает простая химическая реакция перезарядки [8] ) [c.14]

Пусть квантовомеханическая система с гамильтонианом Н — Но + V, где V — малое возмущение, описывающее процессы диссипации энергии, взаимодействует с падающей плоской монохроматической электромагнитной волной. На основании принципа соответствия для описания к. р. следует вычислить мат])ичный элемент удельного дипольного момента между начальным и конечным состояниями, причем необходимо использовать волновые функции, возмущенные взаимодействием с полем излучения Б качестве базисных употребляются собственные функции оператора Но, а также используется формула, приведенная в работе [5] [c.198]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шестиэлектронной я-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399]. При описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантовомеханических подходах и, в частности, на методе возмущений молекулярных орбиталей. [c.497]

В классической теории для описания систем, механическое состояние которых не известно полностью, мы использовали представление об ансамбле, определив ансамбль как совокупность физически идентичных систем, находящихся в заданных внешних условиях, но отличающихся по механическим состояниям (микросостояниям). Предполагалось при этом, что системы ансамбля статистически независимы. Аналогичный подход можно перенести на квантовомеханические сис- [c.176]

Из рис. 29 можно определить величину энергии активации процесса первичного окисления. В соответствии с квантовомеханическим представлением о вероятности перехода из одного состояния в другое — при равенстве потенциальных энергий и расстояний между компонентами в обоих состояниях — величина потенциальной энергии переходного состояния должна соответствовать точке пересечения потенциальных кривых, т. е. в данном случае точке S. Отсюда энергия активации равна приблизительно 0,5 eV (ок. 10 б. кал.). Полученная для системы Ве — О2 величина энергии активации значительно меньше величин, определенных для вольфрама (20 б. кал.) и платины (63 б. кал.). Вероятно, это связано с тем, что последние значения отвечают сумме величин энергии ак-тизации и теплоты адсорбции молекул окисей вольфрама и платины, так как они. по условиям опыта, испарялись после своего возникновения. Однако различие между энергиями активации окисления благородных и неблагородных металлов все-таки должно иметь место на это указывают результаты описанных ниже опытов. [c.166]

Изотопический спин. Зарядовая независимость ядерных сил приводит к предположению, что протон и нейтрон могут рассматриваться как два различных состояния одной частицы — нуклона. Поскольку в этом случае имеется всего два состояния, ситуация аналогична наличию двух спиновых состояний у электрона, и поэтому развитый для системы электронных спинов квантовомеханический формализм был использован для описания зарядового состояния нуклонов. Такая физическая характеристика называется изотопическим спином (Т), причем каждый нуклон имеет полный изотопический спин, равный /2, точно так же как полный спин электрона равен /2. z — компонента изоспина — может равняться либо -Ь /2, либо — /2 состояние -Ь /2 соответствует протону, а — /2 — нейтрону. Сложение вез торов изоспина выполняется вполне аналогично сложению обычных спинов. Система из двух нуклонов может, например, иметь полный изоспин 1 или 0. При Г = 1 изоспин может принимать значение 4-1 (два протона), О (протон и нейтрон) и —1 (два нейтрона) если Г = О, то может быть только О (протон и нейтрон). Следовательно, система, состоящая из протона и нейтрона, должна иметь [c.276]

Перейдем теперь к квантовомеханическому описанию системы воспользуемся адиабатически.м приближением. Пусть атомы на.ходятся в стационарных состояниях. Сила, с которой они действуют друг на друга, равна квантовомеханическому среднему электростатической силы—du3,iJdR. Она связана с энергией межатомного взаимодействия E R) уравнением (В. 12). [c.52]

В основе математического описания процессов релеевского и комбинационного рассеяния лежит выражение для тензора рассеяния. Соответствующие формулы для тензора рассеяния были получены Крамерсом и Гейзенбергом еще до создания общей квантовой механики. Однако существует также способ вывода этих формул, в котором для описания положения электронов в атомах и молекулах и для вычисления энергии атомов и молекул используется аппарат квантовой механики, а для описания возмущения системы электромагнитным полем — классические выражения. Этот метод в отличие от другого метода, в котором поле излучения описывается квантовомеханически и рассеивающая частица вместе с полем рассматривается как единая система, называется принципом соответствия. В этом методе плотность поля излучения падающего и рассеянного света в теории не фигурирует. Эйнштейн показал, что поглощение и излучение света может быть как спонтанным, так и индуцированным (или стимулированным) и интенсивности процессов поглощения и излучения зависят от плотности поля излучения. Следовательно, для объяснения процессов стимулированного и инверсного комбинационного рассеяния принцип соответствия дает немного, хотя позволяет вычислять индуцированный дипольный момент перехода между двумя квантовыми состояниями рассеивающей частицы, а это в свою очередь дает информацию о пространственном распределении рассеянного света. [c.9]

Рассмотрим еще раз эксперимент, который только что бьи описан, однако на этот раз обратим внимание на величинь энергий, обменивающихся с решеткой в релаксационном про цессе. Для любой квантовомеханической системы, которая ха рактеризуется двумя уровнями энергии Ер и Ед, равновесие ус танавливается таким образом, чтобы число переходов Ер Е, было равно числу переходов Ед Ер. Отсюда следует, что дл собственных состояний (1) и (4) спиновой системы выпол няется уравнение [c.320]

Мезомерия, резонанс н сопряжение. Как мезомерия , так и резонанс относятся к квантовомеханическому понятию, которое заключается в том, что молекулярная структура стабилизируется за счет вкладов нескольких гипотетических стационарных состояний путем минимюа-ции полной энергии системы [9]. Термин мезомерия был предложен Ингольдом [134] в 1933 г. для описания смешения электро- [c.162]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Описывая колебания кристалла, мы исходили из классических уравнений движения атомов (или молекул), расположенных в узлах кристаллической решетки. Но хорошо известно, что внутренние движения в системе взаимодействующих атомов или молекул должны описываться не классической, а квантовой механикой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что классическое описание колебаний кристалла является слишком грубым приближением и с самого начала следовало бы исходить из квантовых законов. Однако малые колебания идеального кристалла представляют собой тот редкий случай физической системы, квазиклассическое рассмотрение которой приводит к результатам, совпадающим с таковыми при строго квантовом рассмотрении. Это связано с тем, что механика малых колебаний кристалла эквивалентна механике системы независимых гармонических осцилляторов. А классификация состояний и расчет энергетического спектра гармонического осциллятора на квазиклассическом уровне, как известно, являются квантовомеханически точными. [c.119]

Другой квантовомеханической причиной снижения вероятности полного прохождения активированных комплексов является возможная неадиабатичность процесса (не смешивать с термодинамическим понятием ). В квантовой механике адиабатическим называется режим, соответствующий бесконечно медленному изменению параметров системы с сохранением неизменными квантовых чисел. Движение системы из начального состояния в конечное тогда описывается одной поверхностью потенциальной энергии, образованной пересечением поверхностей, характеризующих эти состояния. Соответственно, при рассмотрении движения в плоскости адиабатическое протекание соответствует описанию его одной потенциальной кривой, образованной пересечением кривых для начального и конечных состояний. Большинство химических процессов протекает в обычных условиях именно таким путем. [c.76]

В общем случае квантовомеханическая теория изотопного эффекта не разработана. Сделана попытка [45] применения этого подхода лишь к очень простым системам. В ряде работ были предложены электростатичеокие модели, которые являются особенно подходящими для реакций переноса протона. В самой простой из них [46] рассматривается движение протона между двумя переменными отрицательными точечными зарядами. Для описания валентных колебаний переходного состояния необходимо задаться потенциалом отталкивания [c.317]

С учетом квантовых закономерностей рассмотрим свойства простейшей статистической системы — идеального газа (чисто классическое описание см. в гл. IV). Как мы отмечали, результаты, полученные с помощью классической теории, не вполне удовлетворительны, в особенности для низких температур. Закон равнораспределения энергии, вытекающий из классической теории идеального газа, имеет лишь ограниченную область применимости. Получить более строгие результаты можно, исходя из тех общих соотношений, которые были выведены в гл. VII для квантовых систем. Учтем квантовомеханические закономерности движения на молекулярном уровне и введем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. VIII было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу будем пользоваться статистикой Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (VIII.21)]. Введем лишь в выражение для статистической суммы газа поправку на неразличимость частиц в виде множителя 1/yV . [c.226]

Более универсальным квантовохимическим методом является метод молекулярных орбиталей (МО), который, как и метод ВС, появился в конце 20-х годов благодаря трудам Леннарда —Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в молекулярной системе описывается молекуля рными орбиталями подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). Разница заключается в том, что АО являются одноцентровыми, а МО — многоцентровыми. Тогда АО можно рассматривать как частный случай МО, когда в системе имеется только одно атомное ядро. С квантовомеханической точки зрения метод МО является одноэлектронным приближением, успешно примененным для описания АО и зонной теории твердого тела (см. 3). Это объясняется тем, что для молекул и твердых тел остается проблема трудности учета взаимодействия электронов между собой, существовавшая при описании многоэлектронных атомов. [c.44]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

Еще и в настоящее время тетраэдрическая модель Вант-Гоффа и Ле Беля составляет основу описания соотношения связей в органических соединениях. Так как атом углерода, как элемент первого малого периода, может находиться только в 5- и р-состояниях, уже очень давно удалось квантовомеханически истолковать тетраэдрическую модель не только в применении к алифатическим соединениям, но и к системе двойных связей. Огромное количество органических соединений обусловливается разнообразием возможностей образования стабильных связей между несколькими видами атомов С, Н, N и т. д., т. е. для элементов, находящихся в периодической системе по соседству с углеродом и в связи с этим близкими ему по свойствам связей (исключение составляет лишь водород). [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология