СПЕКТРЫ ЭПР ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ В РАСТВОРАХ

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Ливингстона и др., ни при последующем изучении не удалось обнаружить сверхтонкое расщепление на протоне у парамагнитной частицы, которая, как предполагалось [64], является радикало.лг НО2 и представляет вторичный продукт фотолиза растворов перекиси водорода при 77° К в различных органических растворителях. Возникающие первоначально гидроксильные радикалы взаимодействуют с растворителем, в результате чего образуются органические радикалы. Последние захватываются матрицей, и их легко обнаруживают посредством электронного парамагнитного резонанса. Если в системе присутствует в сравнительно большой концентрации перекись водорода, то при постепенном повышении телшературы возникает широкий асимметричный триплет, весьма напоминающий спектр Ливингстона и др. (табл. VII. 16). [c.173]

В связи с рассмотрением радикала НО2 интересно обсудить спектры радикалов ROO-. Предположение об образовании многих радикалов этого типа привлекалось для объяснения синглетной асимметричной полосы, возникающей в спектрах электронного парамагнитного резонанса при диффузии кислорода в системы, содержащие захваченные органические радикалы. Кроме того, в растворах часто обнаруживают радикалы, для которых gav близок к 2,013. Сигналы с таким значением -тензора могут считаться характерными для радикалов ROO. [c.175]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Радикалы СНз, NHg и SIH3. Метильный радикал СНз был пред-.метом многочисленных дискуссий [21, 22]. Поэтому мы не будем стремиться к изложению работ, в которых описаны оптические и магнитные свойства, а также дано теоретическое рассмотрение этого фундаментального радикала органической химии. Достаточно лишь отметить, что вследствие своего размера и симметрии радикал СНз обычно, если не всегда, обнаруживается в состоянии заторможенного вращения. Поэтому спектр ЭПР метильного радикала аналогичен спектру радикалов в растворе. Сигнал, обусловленный радикалом СНз, как правило, довольно легко различить в спектрах, состоящих из сложных широких линий, которые часто возникают из-за захваченных в органических стеклах парамагнитных частиц. Если в спектре наблюдают четыре узкие симметричные линии с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, причем центр данного квартета соответствует значению g для свободного электрона, а расщепление линий составляет около 23 гс, почти несомненно, что в системе присутствует радикал СНз. Но многим причинам принято считать изотропное сверхтонкое расщепление на протоне, равное 23 гс. отрицательным. Это значение является основой хорошо известного соотношения Мак-Коннела [23] [c.198]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

По-видивдому, решающую роль в направлении реакции декарбонилирования играют пространственные факторы, обусловливающие свободный подход органического радикала к атому металла. Измерены ИК-спектры полученных соединений в твердом состоянии (таблетки с КВг) и в растворах в циклогексане. Характеристические частоты приведены в табл. 3. [c.339]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с номотцью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловз шки радикалов). Сптш-лов ушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткожнвушцй радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный [c.1161]

Антрацен адсорбировался на фторированном пористом стекле из раствора в органическом растворителе. Сигнал в спектре ЭПР, указывающий на наличие парамагнитного соединения, не был обнаружен. Аналогичный опыт с алюмосиликатпым катализатором крекинга позволил наблюдать снектр ЭПР, похожий на тот, который был получен Руни и Пинком (1962). На этом основании Чэпман и Гер сделали вывод, что на поверхностп фторированного пористого стекла нет льюисовских кислотных центров, которые могли бы привести к окислению молекулы углеводородов в результате отрыва электрона с образованием катион-радикала. [c.236]

Часто для получения парамагнитного оксидата нагревают углеводородные растворы алшна и органической гидроперекиси в присутствии солей металлов переменной валентности [28,29]. Такое окисление нередко сопровождается побочны.лш процессами, которые иногда в значительной мере изменяют химическую структуру и элементарный состав радикала. Поэтому в ряде случаев на основании только спектров ЭПР неочиш,енного оксидата невозможно сделать обоснованный выбор между несколькими гипотетически.лш структурами получаемого в растворе парамагнитного вещества [30,31]. Для успешного решения конкретных задач структурной хилши сложных органических свободных радикалов необходимо изучить основные параметры СТС спектров ЭПР индивидуальных соединений. [c.122]

Следующее сообщение о такого рода эксперименте появилось в 1959 г. 61, 62]. Окисляя 0,1 М раствор перхлората лития в ацетонитриле на платиновом электроде в специальной ячейке, приспособленной для проведения электролиза в резонаторе, Гес-ке и Маки зарегистрировали сигналы хлорсодержащих радикалионов. Вскоре после этого таким же путем впервые удалось зарегистрировать спектры ЭПР со сложной СТС органических ра-дикал-ионов, а именно радикал-ионов нитробензола [31]. [c.16]

Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

Молекулярные спектры имеют линейчатую структуру, и абсорбционный сигнал, регистрируемый прибором, очевидно, будет увеличен за счет собственного поглощения пламени, если атомная абсорбционная линия совпадает с одной из абсорбционных линий, составляющих молекулярную полосу поглощения. Автором работы [170] показано, что абсорбционная линия Mg 2852А при распылении раствора в кислородно-водородное пламя усиливается в присутствии органического растворителя, тогда как линии Pt 2830 А и РЬ 2833А, также расположенные в области поглощения ОН-радикала, при таких же условиях заметно ослабляются. Влияние со стороны собственного поглощения пламени отмечается и при определении других элементов, например висмута [125], абсорбционная линия которого 3068А совпадает с одной из полос ОН-поглощения. [c.31]

Третий механизм, который кюжно было бы привлечь для объяснения всех известных экспериментальных данных, предполагает, что релаксация определяется спин-вращательным взаимодействием. Когда радикал вращается, электроны не следуют в точности за движением тяжелых частиц радикала, а стремятся проскочить быстрее. Такая нескомпенсированность вращающихся зарядов приводит к возникновению магнитного поля, которое действует на неспаренньтй электрон. В газовой фазе при столкновениях дюлекулы изменяется как направление, так и величина момента количества движения частицы в целом и электрон чувствует результирующий магнитный момент. Это и является причиной процесса релаксации. В слабо взаимодействующих растворителях возможно зарождающееся вращательное движение. При этом, как показали Эткинс и Кивельсон (43], можно ожидать, что ширина линий зависит от вязкости раствора. Данная теория была привлечена для объяснения спектра растворов ацетоацетата ванадила в органических растворителях (44, 45], в которых была обнаружена такая же зависимость ширины линий от вязкости растворителя. При этом сразу объясняется отличие между радикалами ЗО и СЮг отрицательный заряд на ЗО настолько сильно подавляет вращение, что оно не может влиять на релаксацию (42]. [c.164]

Р — постоянная (магнетон Бора), Н — напряженность магнитного поля (в гауссах) и — спектроскопический фактор расщепления, который является характеристическим параметром для неспаренных электронов данного органического свободного радикала или парамагнитного атома (металла). Точное значение g чэпределяют путем исследования спектров электронного парамагнитного резонанса следующим образом. При воздействии электромагнитного излучения на раствор свободных радикалов некоторые антипараллельные (с более низкой энергией) электроны поглощают энергию, обращают свои магнитные моменты и, таким образом, оказываются на более высоком энергетическом уровне. Б каждом магнитном поле с заданной напряженностью Н это возможно только при таких значениях частоты V, при которых энергия 1г поглощенного кванта точно совпадает с разностью энергетических уровней между двумя классами иеспаренных электронов, а именно когда Аг= 1рЯ. Таким образом, спектроскопический фактор расщепления выражается как [c.333]

Исследование различных химических соединений показало, что далеко не все вещества являются флуо-ресцентами. В частности, представляющие особенный биологический интерес высокомолекулярные соединения — гликоген, белки, нуклеиновые кислоты — не флуоресцируют как целые молекулы. Их элементы, особенно ясно это показано для нуклеиновой кислоты, обладают, однако, способностью к сенсибилизированной флуоресценции. При прибавлении фермента фосфата-зы (кашица печени) к раствору дезоксирибонуклеиновой кислоты от крупного органического ядра отщепляется входящий с ним в эфирную связь радикал фосфорной кислоты — РО . При этом возникает излучение, характеризующееся определенным спектром. Идентичный спектр получается и при ферментативном расщеплении лецитина, также заключающего радикал фосфата в эфирной связи. Одно это уже показывает, что излучение как-то связано с свободным радикалом фосфата, [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология