Расщепление сверхтонкое анизотропное

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Значение <г- >ср характеризует плотность неспаренного электрона, находящегося на данном ядре в состоянии с I = = О, а выражение для абсолютного значения константы анизотропного сверхтонкого расщепления имеет вид [c.14]

Взаимодействие неспаренного электрона с магнитным ядром называется сверхтонким взаимодействием (СТВ). Термин сверхтонкое расщепление был вначале предложен в атомной спектроскопии для обозначения расщепления некоторых линий вследствие взаимодействия с магнитными ядрами. СТВ может быть анизотропным (зависящим от ориентации) или изотропным (не зависящим от ориентации Н относительно оси молекулы). [c.50]

В этих спектрах наблюдается почти исключительно анизотропное сверхтонкое расщепление. Затемнены линии, которые происходят от связанных между собой дефектов. а — структура дефекта б — компоненты, для которых Н перпендикулярно тетрагональ-ной оси симметрии в — компоненты, для которых Н параллельно оси симметрии. [c.151]

Во многих облученных органических монокристаллах наблюдали сверхтонкое расщепление на С и Обычно неспаренный электрон взаимодействует с тем атомом ( С или N), на 2рг-орбитали которого он локализован. В этом случае тензор анизотропного СТВ характеризуется примерно аксиальной симметрией. Если тензор действительно имеет аксиальную симметрию, то нетрудно сопоставить результаты с расчетными данными (табл. III). Тензоры анизотропного СТВ с ядрами С и в случае одного электрона на 2рг-орбитали были рассчитаны с помощью волновых функций, полученных методом самосогласованного поля [c.186]

Сверхтонкое расщепление наблюдается и на а-, и на Р-атомах фтора. Тензоры анизотропного СТВ приведены на рис. 8-6. Примерно указаны также направления главных осей тензоров. Тензор для а-атома фтора был рассчитан в разд. 7-7. [c.187]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Компоненты тензора анизотропного (дипольного) сверхтонкого расщепления можно получить путем вычитания из компонент тензора сверхтонкого расщепления радикала -ОН изотропной константы СТВ. Теоретические значения (полученные при условии, что неспаренный электрон находится на / -орбитали, а длина связи ОН составляет 0,97 А) равны = —8,9 гс, А у = —22,9 гс и [c.126]

Возвратимся теперь к рассмотрению факторов, которые влияют на ширину линии ЭПР ионов переходных металлов в растворе. В большинстве случаев ионы образуют комплексы определенной молекулярной структуры — октаэдрической, тетраэдрической или плоскостной — и, следовательно, энергетические уровни спинов описываются спин-гамильтонианом такого же типа, что был рассмотрен в гл. 10. Для этих парамагнитных веществ очень типичны анизотропные -тензоры, тензоры сверхтонкого взаимодействия и тензоры расщеплений в нулевом поле, которые модулируют вращательное движение и дают вклад в ширину линий. [c.262]

При таком отнесении величина анизотропного сверхтонкого расщепления от атома углерода составляет -1-1,13 гс и согласуется с вычисленным теоретически [c.107]

Мы уже видели, что наличие неспаренных -электронов приводит к изотропному сверхтонкому расщеплению, а неспаренных р-, й-,. . -электронов — к анизотропному сверхтонкому расщеплению. Рассмотрим случай, когда неспаренный электрон радикала занимает орбиталь, построенную из атомных орбиталей, включая и 5р"-гибридную орбиталь атома с ненулевым ядерным спином. При этом для простоты мы будем пренебрегать вкладом в сверхтонкое расщепление всех электронов, кроме находящихся на 5- и р-орбиталях. Предположим, что нормированная молекулярная орбиталь, о которой идет речь, имеет вид [c.31]

К сожалению, из этих данных удается извлечь очень мало сведений о структуре радикала, поскольку интерпретируемые спектры были получены только при нагревании примерно до 37° К, когда Б спектре появлялся асимметричный триплет линий. Триплет был отнесен к вращающемуся радикалу СЫ. Измеренная величина изотропного сверхтонкого расщепления на составила 4,6 гс. При понижении температуры внешние линии триплета постепенно уширяются. При 4,2° К эти линии становятся едва различимыми, а центральная линия остается довольно узкой. Из таких спектров нельзя получить никаких данных об анизотропных параметрах. [c.132]

Такое изотропное расщепление, обычно отвечающее примерно одному проценту участия ns-орбиталей атома А в молекулярной орбитали неспаренного электрона, накладывается на анизотропное расщепление. Максимальное значение расщепления соответствует направлению внешнего поля перпендикулярно плоскости радикала (вдоль оси х). Проще всего было бы считать тензор сверхтонкого взаимодействия аксиально симметричным. Однако поляризация внутренних орбиталей может приводить к отклонениям от такой симметрии тензора. [c.144]

В отличие от влияния -фактора и сверхтонкого взаимодействия вклад от расщепления в нулевом поле полностью входит в анизотропный терм. Это ведет к некоторым трудностям. Пусть, например, 5 = 1, А = 0 и я = Ь = 0. Тогда для Мз = 1 п Мв = О мы получим два перекрывающихся сигнала типа показанных на рис. И один для поля, меняющегося от hvJg ) — [c.464]

Из уравнения (6-1) следует, что спиновая плотность на протоне фрагмента С—Н будет отрицательна, если спиновая плотность на соседней 2рг-орбитали атома углерода положительна. При этом можно ожидать, что сверхтонкое расщепление на протонах сопряженных радикалов будет отрицательно. Первое подтверждение отрицательного знака Q в уравнении (6-1) было получено при анализе сверхтонкого расщепления в радикале малоновой кислоты [87]. Поскольку рассмотрение этих результатов основывается на константах анизотропного СТВ, подробности мы обсудим в разд. 8-26. Вместо этого рассмотрим, каким образом проверяются знаки констант методом протонного магнитного резонанса. [c.125]

За анизотропную часть сверхтонкого расщепления ответственно перекрывание а- и я-орбиталей. Пример с (ЫН4)21гС1е представляет собой интерес, так как из сверхтонкой структуры от ядер хлора следует, что в образовании связи между центральным ионом и лигандами принимают непосредственное участие не только молекулярные орбитали а-типа, но, что особенно [c.374]

Пожалуй, наибольший успех был достигнут при применении метода ДЭЯР к системам с неоднородно уширенными линиями, которые являются огибающей большого числа (в некоторых случаях буквально сотен) перекрывающихся компонент СТС. Примером может слул<ить f-центр в КВг, для которого ширина гауссовой линии ЭПР составляет приблизительно 125 Гс. Шестью ближайшими соседярли по решетке (рис. 8-12) являются либо К (относительное природное содержание 93,08%), либо К (6,91%). Эти изотопы также содержатся в третьей, пятой и девятой оболочках. Вторая, четвертая, шестая и восьмая оболочки образованы Вг (50,57%) и Вг (49,43%). У каждого из этих ядер / = /г. Пренебрегая 1) различием в их ядерных магнитных моментах, 2) анизотропными СТВ и 3) сверхтонкими расщеплениями на ядрах, расположенных в оболочках с номером больше [c.398]

Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невяаких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до О за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси (не зависит от ориентации) он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной u плотностью неспаренного электрона на дре (т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описываегся гибридной функцией с I-компонентой), и поэтому зависит т о л ь к от спиновой плотности. [c.152]

Спектр ЭПР радикала СНдСН (СООН), полученного у-облучением монокристалла аланина, хорошо подтверждает это соотношение. При комнатной температуре метильная группа свободно вращается вокруг связи С — Си три протона имеют одинаковые тензоры сверхтонкого взаимодействия, которые почти изотропны (существует также обычное анизотропное расщепление, обусловленное -протоном). При 77° К спектр гораздо более сложен, поскольку метильные протоны уже не эквивалентны. Это означает, что метильная группа либо полностью блокирована, либо имеет затрудненное вращение. [c.147]

Фотолиз диазофенилметана под действием ультрафиолетового света приводит к образованию дифенилметилена, который может быть стабилизован либо в монокристалле бензофенона, либо в стеклообразном состоянии при низкой температуре. Спектр ЭПР показывает, что основным состоянием молекулы является триплет и параметры расщепления в нулевом поле следующие Ь = = 0,4052 см и = — 0,0194 см . Большое значение О указывает на то, что два неспаренных электрона локализованы главным образом на центральном атоме углерода константы анизотропного сверхтонкого взаимодействия ядер 1 С равны +41,5, [c.167]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29]

Точный анализ спектров с Р (Я), рассчитываемыми по (3.113), проведен по методу наименьших квадратов. Это позволило заметно уточнить величины д и и определить значения констант изотропного СТВ йа и ар, Ьа и Ьр для серии гидразильных радикалов. Нужно отметить, что найденные величины а . и ар существенно отличаются от их значений для жидких растворов. Отсюда видно, что использование констант сверхтонких расщеплений спектров жидких растворов при анализе анизотропных спектров ЭПР может привести к существенным ошибкам в интерпретации спектров. [c.124]

Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр> ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило,, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР не-об.ходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, — копоткое. Можно определить правильный знак констант, пользуясь анализом Форт-мана [75]. Если электрон находится на орбитали, ориентированной вдоль единственной оси молекулы (принимаемой за ось г), и ядро металла имеет положительный ядерный магнитный момент, то анизотропная компонента расщепления Ар должна быть полоч [c.23]

Константы анизотропного сверхтонкого расш,епле-ния от С. Уравнения для угловой зависимости величин сверхтонких расщеплений от [уравнения (57) — (59)] показывают, что если связь ху настолько ковалентная, что f > [ j то симметрия [c.107]

Прежде всего следует отл1етнть, что так как распределение электронной плотности s-электрона симметрично относительно ядра, дипольное взаимодействие между таким электроном и ядром, усредненное по всему пространству, равно нулю. Далее п5-орбиталп являются единственными в своем роде aroAnibnui орбиталями с отличным от нуля значением плотности неспаренного электрона на ядре. Данное обстоятельство приводит к тому, что между ядром и электроном возникает изотропное сверхтонкое взаимодействие, которое называют контактным взаимодействием Ферми. Следовательно, если неспаренный электрон занимает гибридную i p-орби-таль атома с магнитным ядром, наблюдаемое сверхтонкое расщепление должно содержать изотропную и наложенную на нее анизотропную компоненты. Вклады обоих взаимодействий в расщепление можно определить из экспериментальных данных. Действительно, поскольку изотропная компонента (Л до) представляет среднее значение взаимодействия, то разность между экспериментальной величиной взаимодействия и изотропной колшонентой соответствует анизотропному взаимодействию В. [c.29]

Сверхтонкое расщепление может быть также обусловлено ядрами атомов, связанных непосредственно с атомом, у которого находится неспарепный электрон. В качестве простого примера рассмотрим метильпый радикал. Взаимодействие в метильном радикале является очень важным для органической хилши, поскольку оно возникает во всех ароматических системах с нечетным числом л-электро-нов. Данный вопрос уже обсуждался в литературе 11]. Как обычно, полное взаимодействие электрона с ядром а-атома можно разбить на дипольную (анизотропную) п контактную (изотропную) составляющие. Рассмотрим каждую нз этих составляющих в отдельности. [c.34]

Картина модуляции сильно зависит от ориентации монокристалла в магнитном поле. Изучение угловой зависимости модуляции для монокристалла малоновой кислоты показало, что она соответствует теоретически ожидаемой, если в качестве причины этого явления рассматривать анизотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с а-протоном в радикале СИ (СООН) 2. Частотный спектр модуляции очень просто связан со сверхтонкими расщеплениями в спектрах ЭПР, это открывает возможность измерения относительно небольших сверхтонких расщеплений (до 15 мггц), которые в обычных условиях наблюдения маскируются, как правило, уширением компонент спектра. [c.169]

Как уже упоминалось, особенно большие трудности возникают при анализе спектров в поликристаллических и аморфных матрицах. Плохая разрешенность спектров, вызванная значительным уширением линий спектра из-за анизотропных взаимодействий, часто сильно затрудняет расшифровку спектра или делает ее вовсе невозможной. С целью облегчить расшифровку плохо разрешенных спектров в Институте химической физики АН СССР был проведен систематический расчет формы спектра ЭПР со сверхтонкой структурой для изотропно и анизотропно уширенных линий с различным отношением ширины отдельных линий к величине сверхтонкого расщепления. Первый том опубликованного Атласа спектров [98] содержит спектры из 2, 3, 4, 5 и б компонент равной интенсивности и спектры из 2, 3, 4, 5 компонент с биномиальным соотношением интенсивностей для лоренцевой и гауссовой форм линий индивидуальных компонент. Второй том [99] посвящен более сложным спектрам. Систематический набор спектров позволил составить специальные номограммы, облегчающие анализ плохо разрешенных спектров и позволяющие находить из таких спектров истинные значения сверхтонких расщеплений и ширин отдельных оверхтоими х кам понвнт. Теоретически построенные спектры наглядно показывают насколько ошибочной может быть кажущаяся расшифровка спектра и позволяют выделить те особенности плохо разрешенных опектров, кото рые помогают гара1вилын 0й их интерпретации. В качестве иллюстрации на рис. 149 приводится характерный пример такой ситуации. Кривые на рис. 149 очень близки по форме, хотя и являются огибающими совершенно различных спектров. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология