Правила отбора для комбинационного рассеяния света

На практике колебательные спектры комбинационного рассеяния намного важнее вращательных. Поскольку линии комбинационного рассеяния света так слабы, что обертоны обнаружить невозможно, следует принять, что спектр, состоящий только из основных линий, появляется в результате гармонических колебаний. В этих условиях соблюдается правило отбора Av= + i, и спектр комбинационного рассеяния должен состоять из одной стоксовской и одной антистоксовской линий, сдвинутых по обе стороны от линии падающего луча на величину [c.217]

Таким образом, мы получили правила отбора для магнитного квантового числа в случае комбинационного рассеяния света. [c.157]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Правила отбора для комбинационного рассеяния света [c.232]

При изучении колебательных спектров кристаллов находят применение главным образом три оптических метода 1) измерение поглощения инфракрасного излучения, 2) измерение отражения такого излучения ) и 3) измерение комбинационного рассеяния света. Они дополняют друг друга как с точки зрения техники эксперимента, так и в отношении правил отбора 2). [c.282]

Основным теоретическим требованием является знание правил отбора, определяющих интенсивности различных колебательных полос в зависимости от симметрии молекулы, за которыми мы отсылаем читателя к различным работам по спектроскопии ком- национного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии. Молекулы относительно высокой симметрии поддаются этой обработке опять-таки в большей степени, причем часто таким методом может быть исследовано явление изотопного обмена. Спектроскопические методы дают, таким образом, ощутимый вклад в решение основных проблем структурной органической химии. Напомним интересную работу Ингольда с сотрудниками, которые при изучении строения молекулы бензола привлекли большинство спектроскопических методик поглощение в инфракрасной и ультрафиолетовой областях, спектры комбинационного рассеяния света и спектры флюоресценции [169]. [c.170]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Полоса 37875 сж обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с колебанием 735 см К Аналогичное колебание в спектре паров кристалла ВТМ имеет величину 751 сж . В спектрах поглощения кристаллов НТМ, как и в спектре поглощения паров и кристаллов ВТМ, не найдено обертонов этого колебания, хотя, как указывалось ранее (стр. 97), в спектре комбинационного рассеяния оно интерпретируется как полносимметричное колебание. Обращает на себя внимание также резкое ослабление полосы 37875 м- в компоненте III спектра кристалла НТМ. Как известно, сочетание чисто электронного перехода с полносимметричной колебательной частотой не изменяет правил отбора, и соответствующая полоса должна иметь ту же поляризацию, что и чисто электронный переход. Резкое различие в величинах поляризационного отношения (отношения интенсивностей поглощения в полосе для двух поляризаций падающего на кристалл света) для полосы 37875 сж и полосы чисто электронного перехода может служить основанием для интерпретации колебания 730 сж как несимметричного. Ввиду [c.99]

Правила отбора в спектрах КР первого порядка. В отличие от газов и жидкостей, где интенсивности линий комбинационного рассеяния зависят от инвариантов тензора рассеяния, в случае кристаллов интенсивность рассеянного света (при данных направлениях распространения падающего света и рассеянного света) зависит непосредственно от компонент тензора рассеяния. Поэтому правила отбора для кристаллов по сравнению с правилами отбора для отдельных молекул записываются в несколько более сложном виде, хотя общие основы установления правил отбора в обоих случаях одни и те же. [c.411]

Спектры комбинационного рассеяния. Вывод правил отбора для спектров комбинационного рассеяния отличается от вывода этих правил для инфракрасных спектров. Спектры комбинационного рассеяния возникают при облучении молекул светом, который не поглощается, а рассеивается. Некоторая доля рассеянного света имеет частоту, отличающуюся от частоты падающего света. Эта разница в частотах соответствует энергии колебательных или вращательных переходов. Мы будем рассматривать только колебательные спектры комбинационного рассеяния, для которых волновые функции, конечно, не отличаются от рассмотренных выще колебательных волновых функций. Интенсивность линии комбинационного рассеяния определяется интегралом, соверщенно аналогичным интегралу (5.56), за исключением того, что вектор дипольного момента М заменяется вектором индуцированного дипольного момента Р. Дипольный момент, который наводится в молекуле под действием возбуждающего излучения (т. е. того излучения, которое рассеивается), определяется как [c.170]

В случае реального кристалла также наблюдаются акустические и оптические ветви графика зависимости со( ). Причем для трехмерного кристалла наблюдаются три акустические ветви (соответствующие двум поперечным и одной продольной волнам) и разное число оптических ветвей. Схема расчета этих функций может быть близкой к рассмотренной для одномерного случая (в случае сложных кристаллов расчет o(i f) возможен только численными методами), однако ситуацию значительно усложняет неизвестность (или большая погрешность) набора силовых постоянных С. Экспериментальное определение (о д) возможно методами неупругого рассеяния на разные углы нейтронов или атомов веществом (см. подразд. 7.5), но разрешение этих методов недостаточно высокое. Методы рассеяния электромагнитных волн, обладая значительно большей разрешающей способностью, не позволяют наблюдать некоторые типы колебаний ( работают правила отбора). Кроме того, обычно применяемая для анализа колебательных состояний спектроскопия комбинационного рассеяния при использовании света видимой области позволяет наблюдать только ( )(д = 0) из-за малости импульса светового кванта. [c.95]

Существенно, что при комбинационном рассеянии света выполняется правило отбора, согласно которому комб1шируют лишь уровни одинаковой симметрии. Это правило, конечно, полностью согласуется с рассмотренным ранее правилом отбора для вращательных спектров [c.134]

Более подробные сведения об этом можно найти в специальных работах, например у Хиббена [141], где приводятся прЕнвила отбора, управляющие соотношением между молекулярными колебаниями и частотами инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния света. Следует упомянуть одно важное и просто запоминающееся правило у молекул, обладающих центром симметрии, колебания атомов, симметричные относительно центра симметрии, активны (т. е. возбуждаются я проявляются) в спектрах комбинационного рассеяния света и неактивны в инфракрасном спектре поглощения и, наоборот, асимметричные относительно центра колебания активны в инфра- [c.151]

Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния света в пределах, определяемых правилами отбора, дают по существу одни и те же сведения о молекуле, а именно -колебательный спектр молекулы, находящейся в нормальном электронном состоянии (правила отбора определяют появление частоты соответствующего колебания только в том или ином спектре или в обоих сразу). Если задача эксперимента заключается в характеристике чистого вещества или смеси, содержащей большие количества всех компонентов, то могут использоваться обе методики и выбор одной из них определяется удобством и доступностью оборудования. Аппаратура для получения спектров комбинационного рассеяния света стоит значительно дешевле и проще в эксплуатации, чем инфракрасные спектрометры когда проводится исследование случайного образца (и если иметь в виду, что работы ведутся не часто, а требования к чувствительности анализа невысоки), то для исследования веществ, допускающих Освещение их видимым светом, следует предпочесть спектроскопию комбинационного рассеяния света. В тех же случаях, когда требуется высокая чувствительность анализа или предполагаются широкие масштабы аналитических работ с многочисленными и разнообразными веществами, необходимо отдать предпочтение большим преимуществам инфракрасной методики. Однако воз -можно, что с усовершенствованием автоматической фотоэлектрической регистрации спектроскопия комбинационного рассеяния света окажется, как метод анализа смесей, на одном уровне с инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопией. Описание аналитических методик спектроскопии комбинационного рассеяния света см. в работе Штамма [175а] и других [158а]. > [c.174]

В гл. I и II при обсуждении не учитывалось влияние симметрии рассеивающего объекта, например атома, иона или молекулы, на свойства рассеянного света. Тем не менее интуитивно можно предполагать, что комбинационное рассеяние такой молекулы, как ССи, может отличаться от рассеяния молекулы СНСЬ не только потому, что атом водорода замещает атом хлора в ССЦ, но и из-за того, что их симметрия различна. Различие симметрии проявляется, например, в отсутствии оси вращения третьего порядка вокруг какой-либо из связей С—С1 в молекуле СНС1з, в то время как в молекуле ССЦ имеются четыре такие оси вращения. Влияние симметрии на процессы релеевского и комбинационного рассеяния должно, конечно, отразиться в структуре тензора рассеяния, но не таким образом, чтобы это привело к разделению симметричных и антисимметричных тензоров (они связаны с типом процесса релеевского и комбинационного рассеяния). Более важно то, что симметрия определяет, какие из шести элементов симметричного тензора и трех элементов антисимметричного тензора отличны от нуля. Отметим здесь, что чем выше симметрия рассеивающего объекта, тем тензор рассеяния становится все более простым (больше элементов равно нулю). Интересная сторона применения теории групп состоит в том, что о тензоре рассеяния при математическом представлении его элементов можно получать, не входя в детали, значительную информацию. В частности, вышесказанное справедливо в отношении вывода правил отбора для комбинационного рассеяния, в то время как для действительного расчета абсолютных интенсивностей основное внимание должно быть уделено соответствующим выражениям для компонент тензора. Для понимания различных видов комбинационного рассеяния необходимо знать подробно теорию групп. В данной главе будут рассмотрены некоторые ее аспекты. [c.64]