Измерение частот линий комбинационного рассеяния

Степень деполяризации линий комбинационного рассеяния являет-гя, наряду с частотами и интенсивностями, важным параметром при интерпретации спектров (отнесение линий спектров к определенным колебаниям молекулы), при определении строения молекул, природы и характера химических связей. Для интерпретации спектров комбинационного рассеяния высокая точность в определении степени деполяризации не требуется достаточно знать, поляризована или деполяризована та или другая линия спектра. Для решения второй задачи необходимо знать степень деполяризации более точно, что связано со значительными трудностями, возникающими из-за необходимости учитывать многочисленные ошибки измерения. [c.315]

ИЗМЕРЕНИЕ ЧАСТОТ ЛИНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.300]

Схема переходов молекулы при поглощении квантов света и при переходе в низшее энергетическое состояние с излучением квантов (рис. 10) поясняет появление линий в спектре комбинационного рассеяния. Измерение частот линий в спектре комбинационного рассеяния (стоксовых линий) дает возможность определять частоту колебания атомов в молекуле, т. е. молекулярную константу [c.17]

В большинстве случаев при исследовании спектров комбинационного рассеяния ограничиваются измерением только одного параметра — частот линий комбинационного рассеяния. Измерение частот сравнительно несложно и при некоторых мерах предосторожности дает достаточно точные и надежные результаты. Значительно более сложную задачу представляет собой измерение интенсивностей, знание которых необходимо для количественного молекулярного анализа. В большинстве работ по комбинационному рассеянию света интенсивности вообще не измерялись, а только оценивались грубо в условной шкале. Но даже [c.299]

Практически всегда пользуются более интенсивными линиями Стокса. Расстояние максимумов этих линий (выраженное в единицах частоты) от центра линии источника света и является частотой спектра комбинационного рассеяния (раман-спектра). Спектр комбинационного рассеяния может быть измерен и в координатах частота — интенсивность. В этом случае он будет иметь примерно такой же вид, как и ИК-спектр (рис. 76). [c.611]

Значительно более сложную задачу представляет измерение интенсивностей, знание которых необходимо для количественного молекулярного анализа. В соответствии с этим данные но интенсивностям пиний комбинационного рассеяния имеются в весьма ограниченном числе работ, а приводимые величины несравненно менее точны и надежны, чем данные по частотам. В большинстве работ по комбинационному рассеянию света интенсивности вообще не измерялись, а только оценивались грубо приблизительно в условной шкале. Но даже в тех случаях, когда интенсивности измеряются, степень достоверности приводимых данных остается, как правило, весьма сомнительной. Это связано с тем, что на интенсивности линий комбинационного рассеяния сильно влияют многочисленные факторы, определяемые условиями опыта. Только при надлежащем учете всех этих факторов получаемые величины интенсивностей имеют вполне определенный характер и соотношение интенсивностей может быть достаточно точно воспроизведено. [c.12]

Представим себе некоторую группу атомов. Пусть эта группа входит в состав молекулы. Поскольку каждое колебание молекулы характеризуется частотой и формой, то, естественно, классифицировать колебания по признаку их частоты и формы [4]. При измерении частот колебаний форма их непосредственно не регистрируется, но она является определяющей при исследовании интенсивностей колебаний. Могут существовать колебания стабильные по частоте, но не по форме, и поэтому это приводит к появлению полос поглощения в ИКС или линий в спектре комбинационного рассеяния (СКР), сохраняющих свое положение в спектре, но с изменяющейся интенсивностью. [c.173]

Экспериментальные исследования зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света вначале ставили своей целью подтверждение пропорциональности этой интенсивности величине м Орнштейн и Реквельд [27] исследовали ССЦ в видимой области спектра и метиловый спирт в видимой и ближней ультрафиолетовой областях [28]. Сиркар [29] расширил измерения интенсивностей указанных веществ, распространив их на более далекую ультрафиолетовую область. Кроме того, он провел измерения для линий бензола 992 и 3062 слг. Позднее некоторые [c.83]

Измерение активной в спектре комбинационного рассеяния продольной акустической моды полиэтилена показывает, что отжиг сопровождается не только увеличением длины складки, которое регистрируется по изменению частоты, но и уменьшением однородности длин складок, о котором свидетельствует увеличение ширины линии в 2,5 раза [69]. Закристаллизованный из расплава полиэтилен до отжига характеризуется широким распределением по длине складок, которое после отжига несколько сужается. [c.480]

Ароматические углеводороды изучали многие авторы. Работы 30—40-х годов касались главным образом изучения частот в спектрах комбинационного рассеяния различных ароматических углеводородов интенсивности, как правило, измерялись визуально в различной условной щкале у разных авторов. Работы по измерению интенсивности линий комбинационного рассеяния ароматических углеводородов в единой объективной фотометрической щкале были впервые выполнены для ряда соединений в нашей лаборатории в 1947—1948 гг. [27], а также в работах [10, 12, 28]. [c.211]

В большинстве случаев при исследовании спектров комбинационного расссеяния ограничиваются измерением только одного параметра — частот линий комбинационного рассеяния. Измерение этих величин сравнительно несложно и при некоторых мерах предосторожности (о них сказано подробнее в главе II) дает достаточно точные и надежные результаты. [c.12]

Исследованию спектров комбинационного рассеяния углеводородов посвящено много работ. Однако в большинстве случаев публикуемые данные не полны. Зачастую авторы ограничиваются определением только частот линий комбинационного рассеяния. Как уже указывалось в главе II, надежное определение частот представляет сравнительно легкую задачу и поэтому, как правило, частоты линий, приводимые отдельными авторами, совпадают достаточно хорошо. Следует, однако, отметить, что в работах [4], где измерения велись фотоэлектрическим методом, данные для частот нередко заметно расходятся с нашими данными и с данными других авторов, полученными фотографическим методом. Это расхождение, составляющее иногда 5—7 см и доходящее в отдельных случаях даже до 10 см , не является систематическим и вызвано, новидимому, несовершенством метода регистрации частот, применявшегося в работах [4]. Поэтому мы считаем более надежными приводимые нами данные. В области очень низких частот (150—200 см ), где фотографическая регистрация слабых линий затруднена наличием фона вблизи возбуждающей линии, не исключено, что некоторые линии, отмеченные в работах[4], могли остаться нами незамеченными, как об этом уже упоминалось в главе III. [c.80]

Количественные исследования зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающей линии требуют преодоления серьезных экспериментальных трудностей. Прежде всего встает задача измерения интенсивностей в широкой спектральной области, включающей ультрафиолетовую часть спектра. Для получения надежных результатов при подобных измерениях необходимо соблюдение ряда предосторожностей. Поскольку комбинационное рассеяние происходит в поглощающей среде, то очень важно также правильно учитывать поглощение возбуждаюшей линии и самой линии комбинационного рассеяния, что при больших показателях поглощения связано с существенными трудностями. Для уменьшения поглощения измерения часто проводятся в растворах. При этом, однако, происходит смещение и изменение контуров полос электронного поглощения. Играет роль также фотохимическое разложение вещества, особенно сильное в ультрафиолете. Вследствие недостаточно полного учета указанных факторов [c.84]

Определение потенциальных барьеров из данных о частотах вращательных качаний, очевидно, может существенно дополнить и уточнить данные, полученные другими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно усложняет изучение спектров, так как рассматриваемые линии (в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждающей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами около 70—80 см [220]. В качестве примера на рис. 47 приведены схематически спектры четырех метилзамещен-ных бутанов, которые с точки зрения вращательных качаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль атома галоида в метилзамещенных бутанах играет группа СНз). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молекулах наиболее низкочастотные линии значительно удалены от других линий, которые могут быть огнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесение линий в области 80—120 слг к вращательным качаниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29 приведены измеренные частоты вращательных качаний и вычисленные с их помощью значения потенциальных [c.278]

Для определения а, естественно, надо иметь чистое вещество, что не всегда возможно. В некоторых случаях можно воспользоваться литературными данными для распределения интенсивности по линиям комбинационного рассеяния индивидуальных веществ, содержащимися, например в книге Г. С. Ландсберга, П. А. Бажулина и М. М. Сущинского Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов , в которой приводится богатый экспериментальный материал в виде табличных данных для частот, интенсивностей и ширин контуров линий. Крайне перспективный метод использования -табличных данных основан на измерении относительных интенсивностей линий комбинационного рассеяния. В качестве стандарта интенсивности принята линия =802 циклогексана шириной 1,9 [c.104]

Как уже указывалось, эта величина в зависимости от отношения ширины щели прибора к ширине изучаемой линии может быть пропорциональна интенсивности в пике линии /о (величина, применяемая главным образом при решении аналитических задач), интегральной интенсивности—/ или иметь некоторое промежуточное значение. С другой стороны, для линий, интенсивность которых уже достигла насыщения, дальнейшее увеличение ширины щели ведет к уменьшению величины отношения сигнал — шум за счет роста сплошного фона (рис. 139) и таким образом снижается точность измерений. Поскольку большинство линий комбинационного рассеяния расположено в сравнительно небольшом интервале частот порядка 1500 см с увеличением ширины щели возрастает переналожение соседних линий, что может привести к дополнительным ошибкам. [c.313]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Установление положений центров почернения линий на фотопластинке дает возможность определить расстояние между отдельными линиями и, следовательно, смещение частоты данной линии комбинационного рассеяния относительно возбуждающей линии. При этом, конечно, должно быть однозначно установлено, к какой возбуждающей относится изучаемая линия, и должен быть выбран метод для перехода от расстояния между линиями, выраженного в линейной мере, к расстоянию, выраженному в частотах (в обратных се1 ундах или герцах) или обычно в обратных сантиметрах. Наиболее простым приемом для такого перехода является переход нри помощи дисперсионной кривой, составленной путем компарирования положения достаточного числа реперов известной частоты, например, ряда лииий какого-либо многолинейного спектра. Построение дисперсионной кривой с достаточной степенью точности может быть получено без труда, если промерять реперы примерно через каждые 100 см" . Так как совокупность линий комбинационного рассеяния охватывает интервал примерно в 3000 см , то для построения такого графика требуется промерить 25—30 реперных линий. Однако следует принять во внимание, что при изменении температуры помещения, равно как и при механических сотрясениях аппаратуры, которых не всегда можно избежать, ноложепие реперных линий на спектре может несколько измениться и в график необходимо вносить поправки. Хотя внесение таких поправок и возможно, все же при этих условиях метод дисперсиоппой кривой утрачивает свою простоту, и им рационально пользоваться лишь для ориентировочных измерений или измерений, точность которых может быть не более 5 см [c.23]

Спектр комбинационного рассеяния газообразной трехокиси серы был получен Гердин-гом, Нейвелдом и Мюллером [1685], которые обнаружили в нем только одну линию при 1069 см , соответствующую интенсивной линии при 1068 см в спектре комбинационного рассеяния жидкой трехокиси серы [808,4083]. Принадлежность этой линии молекуле SO3 несомненна, и из поляризационных измерений [808, 4083] следует, что она соответствует частоте полносимметричного колебания Vi. [c.318]

Спектры комбинационного рассеяния были получены на спектрографе ИС11-51 с камерой Р = 270 мм и комплектом для комбинационного рассеяния. Методика измерения частот и выражения интенсивности линий в цикло-гексановой шкале была такой, как она описана в литературе [10, 11]. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовались фотопластинки Агфа — ортохроматические. Экспозиции при съемке составляли 3—4 часа. В качестве веш,еств-эталонов применялись циклогексан и метилциклогексан. Измерение частот линий проводилось на компараторе ИЗА-2, фотометрирование — на микрофотометре МФ-2 с соблюдением условий, указанных в литературе [10, И]. [c.40]

Частоту около 850 по-видимому, можно отнести либо к колебаниям типа пульсаций бензольного кольца, либо к неплоским деформационным колебаниям тппа уа. В пользу первого предположения говорит высокая интенсивность соответствующей линии комбинационного рассеяния и малая интенсивность полосы в инфракрасных спектрах. Второе предположение лучше согласуется с наблюдающимися смещениями линии. Необходимо отметить, что, как показали измерения при большем разрешении (камера УФ-35), проведенные нами для некоторых из рассматриваемых соединений, линия около 850 см в ряде случаев оказывается двойной (при этом одна из компонент значительно менее интенсивна). Вероятно, эти результаты следует рассматривать как свидетельство присутствия в этом месте обеих указанных полос. Для окончательного решения вопроса об инерпретации наблюдающихся эффектов, очевидно, необходимы дальнейшие исследования. [c.166]

Компаратор ИЗА-2, Компаратор ИЗА-2 предназначен для точного измереиия расстоян ИЙ между спектральными линиями в спектрах, снятых на фотографическую пластинку. Точность определения расстояния составляет 0,0002 мм. Измерение расстояния между спектральными линиями эталонного и исследуемого спектров дает возможность определять длины волн, волновые числа или частоты спектральных линий в спектрах излучения и комбинационного рассеяния. [c.64]

Спектр комбинационного рассеяния BFg впервые исследовали Андерсон, Лассеттр и Йост [554]. В 1938 г. Йост, Де-Волт, Андерсон и Лассеттр [4363] провели более тщательное измерение спектра комбинационного рассеяния газообразного трехфтористого бора и показали, что единственной сильной линией в спектре, относящейся к молекуле BFg, является линия с частотой 888 см , которую авторы работы [4363] интерпретировали как связанную с полносимметричным колебанием Vj. Эта интерпретация подтверждалась отсутствием изотопного смещения в полосе при замещении В изотопом В . Наблюдаемую в спектре низкочастотную полосу, расположенную в области 439—513ш , авторы работы [4363] отнесли кколе-банию V4. [c.715]

Используя результаты измерений интенсивности и поляризации линий спектра комбинационного рассеяния [545, 3072], а также правило произведений для частот замещенных соединений, авторы работы [1072] определили симметрию полос различных колебаний и дали новое отнесение частот СЬСО. [c.465]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Спектроскопическим исследованиям ассоциации молекул кислот жирного ряда посвящено большое количество работ. Однако вопрос о влиянии галоидных замещений на способность к ассоциации нельзя считать решенным. Особый интерес представляют фторпроизводные. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев исследования ассоциации базируются на данных по измерениям поведения линий и полос в областях валентных колебаний групп О—Н и С=0. Влияние же ассоциации на частоты в других областях коле(5ательного спектра остается невыясненным. Настоящее сообщение посвящено исследованиям температзфно-фазовой зависимости спектров комбинационного рассеяния (СКР) трех кислот жирного ряда и их перфторпроизводных. [c.216]

Позднее было объяснено еще одно расхождение, вызванное неверным выбором молекулярных данных для бутина-2, как об этом сообщили в 1940 г. Иост, Осборн и Гарнер [793]. Рассчитанное значение энтропии для этого соединения было на 0,4 кал-град- моль- - меньше наблюдаемого. Если предположить, что внутреннее вращение у бутина-2 заторможено, то расхождение было бы еще больше. Хотя различие значений и невелико, оно все-таки больше возможной ошибки измерений, выполняемых в лаборатории Иоста. Ключ к решению вопроса был найден [752] в недавнем спектроскопическом исследовании Лорда и Данти [389]. Последние обнаружили, что линия, имеющая в спектре комбинационного рассеяния жидкости частоту 213 [c.49]

В молекуле NH3, как это следует из физических измерений (абсорбционные спектры и спектры комбинационного рассеяния), ядра водорода располагаются в форме равностороннего треугольника со стороной 1,6 A. Ядро атома азота лежит на перпендикуляре к плоскости треугольника, проходящего в 0,38 A от его центра тяжести, и способно занийать положение по обе стороны от этой плоскости. Эта так называемая инверсия молекулы NH3 приводит к появлению сильных абсорбционных линий в его микроволновом спектре. Инверсию молекулы аммиака можно использовать для установления частот колебаний в кварцевых часах (аммиачные часы). Молекула NH3 имеет относительно высокий дипольный момент ([х = 1,5-10-1 эл.ст.ед.). Аммиак диамагнитен, как это и следовало ожидать, исходя из четного общего числа электронов в молекуле. [c.653]

Венкатесваран [161] первый опубликовал данные по комбинационному рассеянию перекиси водорода и указал на существование комбинационных линий 30%-ной жидкой перекиси водорода, соответствующих волновым числам 875 и 9ЭЗ см". Линия 875 см оказалась интенсивной, а линия 933 см слабой, причем отмечены также и другие полосы с еще меньшей интенсивностью. Дама-шун [162] кратко подтвердил существование комбинационной линии 873 см 1Ю не нашел линии 9D3 см . В более детальном сообщении Венкатесваран [1631 обнаружил для 30 о-ной жидкой нерекиси водорода комбинационные линии 400, 875 и 9ЭЗ слГ а также полосы для воды, вероятно, представляющие комбинационную линию около 3400 см , наблюдаемую также в спектре комбинационного рассеяния воды. Степень деполяризации спутника с комбинационной частотой 875 м" по измерениям Венкатесварана оказалась равной 0,15. [c.238]

Смотреть страницы где упоминается термин Измерение частот линий комбинационного рассеяния: [c.405] [c.238] [c.399] [c.205] [c.238] [c.101] [c.81] [c.332] [c.60] [c.60] [c.23] [c.36] [c.319] [c.417] [c.560] [c.564] [c.571] [c.648] [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология