Приближение поляризуемости

Приближение поляризуемости неприемлемо, если сформулированные выше условия а и б не выполняются. Мы еще коснемся резонансного комбинационного рассеяния [34] и электронного комбинационного рассеяния [35]. Требование невырожденности основного электронного состояния несущественно [33]. [c.152]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Чтобы получить сведения об энергии перехода на эффективную -орбиту, необходимо рассмотреть также поляризуемость. С хорошим приближением поляризуемость может быть выражена так [c.446]

Первая строка здесь является энергией второго порядка для модельной задачи [помимо того, что она равна вспомним еще формулу (14) 30] и дает, например приближенную поляризуемость. Поэтому вторая и третья строки будут поправками к этому результату нулевого порядка. Однако из (15), (И) и (19) мы имеем [c.323]

Приближенное значение поляризуемости молекулы можно рассчитать, суммируя доли атомов и их групп, представленные в табл. 1У-3. [c.70]

Этот метод позволяет построить очень приближенную упрощенную кривую суммарной (анодной и катодной) поляризуемости коррозионного процесса. [c.286]

Если приближенно принять поляризационные кривые первого металла прямыми, т. е. если = а и Р = Р, то тангенсы наклона этих прямых будут соответствовать анодной и катодной поляризуемости, т. е. [c.294]

Для следующего приближения необходимо учитывать возможное искажение заряженного облака молекулы из-за присутствия другой молекулы. В первом приближении однородное электрическое поле Е индуцирует дипольный момент величиной аЕ в поляризуемой молекуле, где а —поляризуемость. Электрическое поле одной молекулы просто индуцирует дипольный момент во второй молекуле. Если поляризуемость молекулы неизотропна, то индуцируемый момент не параллелен создающему его полю и а есть в действительности тензор второго ранга. Для цилиндрических молекул, которые рассматриваются в качестве примера, тензор поляризуемости может быть выражен только через две независимые компоненты ац и, соответственно параллельные и перпендикулярные оси симметрии. Однако, как правило, силы второго порядка, включающие индуцированные моменты, гораздо меньше других сил. Поэтому разумно предположить, что достаточно точное приближение получается при использовании просто средней поляризуемости а, которая определяется как [c.197]

Приближения более высокого порядка должны включать поляризуемость первой молекулы, индуцированной диполем второй молекулы, и т. д. Взаимодействия такого типа обусловливают силы, которые с достаточным основанием можно рассматривать как силы третьего порядка. Вероятно, они пренебрежимо малы, хотя Букингем и Поил [58] предложили учитывать их по крайней мере членом, пропорциональным [c.198]

Уравнение для дисперсионной энергии в виде (4.77) выводится достаточно просто, причем основная трудность состоит в численном определении его коэффициентов. Точные квантовомеханические расчеты были выполнены, вероятно, только в случае систем, состоящих из атомов водорода или гелия [61]. Для сложных систем атомов и молекул необходимо несколько приближений. Одним из самых простых приближений является идеализированная модель атома или молекулы, для которой все необходимые величины можно легко вычислить и оценить на основании некоторых экспериментально определяемых величин, в частности из измерений поляризуемости. Например, для этих целей можно использовать гармонический осциллятор [6, 60, 62] или флуктуационные модели [63]. [c.200]

Другой метод состоит в том, что сначала производится точный расчет одного или двух членов ряда, дающих наибольший вклад в сумму, а к оставшейся части ряда применяют метод замкнутого приближения [68], К сожалению, недостаток сведений о силах осцилляторов и связанных с ними величинах, не позволяет использовать эти методы для большинства атомов и молекул, что приводит к необходимости в следующих упрощающих предположениях. Сначала используют замкнутое приближение, т. е. когда- лишь один член ряда вносит существенный вклад в сумму. После этого силы и энергию осциллятора выражают приближенно через экспериментальные значения поляризуемости, числа эквивалентных электронов на подоболочке или диамагнитной чувствительности. Одно из таких выражений для с можно записать следующим образом [c.202]

Так как занятых электронных орбит радикала имеется не меньше, чем орбит родственных молекул, то геометрически они будут похожи друг на друга ]341]. Это дает основание предположить, что поляризуемость радикала может быть приближенно вычислена как промежуточная величина между поляризуемостями молекул алкана и алкена . [c.260]

Эта приближенная оценка тем более допустима, что величины поляризуемостей алканов и алкенов имеют близкие значения [338]. [c.260]

Для числовых расчетов, которые определяют энергию Е и расстояние г между радикалами в переходном состоянии, требуются молекулярные данные о реагентах. Поскольку занятых МО радикала не меньше, чем у родственных молекул, можно допустить геометрическое сходство между ними. Поэтому ввиду отсутствия сведений о поляризуемости алкильных радикалов для приближенной оценки предполагают [c.88]

При расчетах энергий адсорбции на поверхности металлов возникает новая трудность, Металлы, а также тела с большой электропроводностью рассматриваются как адсорбенты, обладающие идеальной поляризуемостью. Приняв справедливость этой точки зрения, мы, однако, еще не знаем, с какой границы при приближении к поверхности начинают проявляться металлические свойства, приводящие к идеальной поляризуемости,— [c.25]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Указанная зависимость может быть объяснена тем, что с увеличением объема иона возрастает его поляризуемость, что обусловливает возможность большего приближения его к поверхности. Наряду с этим увеличение истинного радиуса связано [c.157]

Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому,— это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Ыа+ с образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними потенциалами, который составляет около 2 В, плотность заряда ртутного электрода принимает различные — сначала положительные, а затем отрицательные — значения. В частности, при некотором потенциале =0. [c.27]

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с удельной емкостью С. При определенных условиях эту емкость можно измерить и использовать для интерпретации свойств двойного слоя. Метод измерения емкости применим к жидким и твердым электродам. Он приводит непосредственно к определению емкости двойного слоя, если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда поверхности q, т. е. на электроде при заданном потенциале не протекает электрохимическая реакция. Такой электрод называется идеально поляризуемым. [c.177]

Поляризуемость (динамическая поляризация) — это подвижность электронной системы, способность ее реагировать на действие внешнего поля. Величиной, позволяющей в нервом приближении оценивать поляризуемость молекулы, является молекулярная рефракция MR . [c.390]

Деформационная поляризуемость складывается из атомной и электронной поляризации. Последняя составляющая приближенно равна молекулярной рефракции, определенной в тех же условиях, что и поляризация. На величину ориентационной поляризации влияет тепловое движение молекул, которое затормаживается при низких температурах, поэтому уравнение (4) в этом случае неприменимо. Ориентационная поляризация равна нулю, если молекулы не имеют постоянного дипольного момента или если частота переменного поля при измерении е достаточно высока и диполи не успевают ориентироваться в поле. [c.351]

Для оценки величины коэффициента поляризуемости а (см. стр. 137) следует учесть, что а измеряется в единицах длины в кубе. Действительно, индуцированный дипольный момент определяется произведением заряда на длину диполя в то же время он выражается произведением аЕ, где напряженность поля В в соответствии с законом Кулона равна (Fie) = elr . Отсюда следует, что поляризуемость имеет указанную выше размерность, т.е. является мерой занимаемого частицами пространства, В первом приближении можно принять, что [c.206]

Поляризуемость ионов зависит от типа их электронной структуры, заряда и размера Так как наименее прочно связана о ядром внешняя электронная оболочка, то ради упрощения в первом приближении можно принять, что поляризация иона обусловлена только деформацией этой оболочки, т.е. смещением внешних электронных слоев двух ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией благородного газа и максимальна у ионов с 18 внешними электронами а имеет промежуточное значение у ионов переходных элементов с незавершенной ii-оболочкой. большая поляризуемость ионов неблагородно. [c.206]

Дисперсионные взаимодействия с тцсствуют между любой парой соседних молекул. Эти взаимодействия тем сильнее, чем легче поляризуются электроны молекул образца и растворителя. В хорошем приближении поляризуемость электронов увеличивается с ростом показателя преломления, т. е. в случае нефтепродуктов дисперсионные взаимодействия увеличиваются при переходе от насыщенных к ароматическим полициклическим углеводородам (для одного и того же растворителя). Дипольное взаимодействие существует в том случае, если молекулы образца и растворителя обладают постоянным дипольным моментом, т. е. такие взаимодействия могут наблюдаться при элюировании гетероатомных соединений нефтепродуктов полярными растворителями. Дипольные моменты функциональных групп, которые могут входить в состав молекул нефтепродуктов или растворителей, приведены в табл. 6. [c.35]

Дальнейшее рассмотрение теории интенсивности линий в спектре КР основано на выражениях (304) и (305). Эти формулы базируются на моделях гармонического осциллятора и жесткого ротатора, и различия между предсказываемыми и наблюдаемыми интенсивностями следует рассматривать не только с точки зрения недостаточности приближения поляризуемости— необходимо учитывать также расхождения, вносимые пренебрежением ангармоничности колебаний и вращательно-коле-бательным взаимодействием. На эту тему выполнено очень мало работ. Наибольшая информация содержится в работе Джеймса и Клемперера [316] по изучению влияния вращательно-колебательного взаимодействия в двухатомных молекулах на интенсивность линий КР. Согласно этой работе, такое взаимодействие изменяет относительную интенсивность чисто вращательных линий в спектре КР водорода на 5% для / = 3, тогда как его влиянием можно пренебречь для чисто-вращательных спектров других двухатомных молекул. С другой стороны, для вращательно-коле-бательного спектра в отношение интенсивностей / // линий 5- и 0-ветвей, рассчитанное при помощи некорректной теории, вводится множитель 1 — 8ху/(/-4-1), связанный с враща-тельно-колебательным взаимодействием, где, в обозначениях Джеймса и Клемперера, у= (2Ве/о)е) [Ое1Ве) 1 — мера [c.327]

Теория резонансного комбинационного рассеяния в газах в общих чертах описана Плачеком [20] и развита в ряде других )абот [364] (приближение поляризуемости более не применимо). Зсли частота возбуждающего излучения vo настолько близка к резонансной частоте Vpes, что разность между ними сравнима с частотой вращательных переходов молекулы, то мы говорим о резонансном вращательном комбинационном рассеянии . Теория этого эффекта для двухатомных молекул детально разработана Морозовым [365]. Показано существенное изменение распределения интенсивности вращательно-колебательных полос, а также степени деполяризации Q-ветви. Для релеевской линии степень деполяризации выражается следующим образом [366] [c.340]

Кривые дисперсии (o(q) были определены экспериментально на основании данных по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов. Для главных точек и главных симметричных направлений зоны Бриллюэна расчеты были выполнены весьма тщательно [91] как в приближении жестких, так и в приближении поляризуемых ионов, сходном с оболочечной моделью. На их основании были построены кривые плотностей состояний, вначале для однофононных, а затем и для двухфононных состояний. Срав- [c.318]

Неравномерное распределение тока по поверхности корродирующего металла, а также непостоянство условий в течение коррозионного процесса (например, изменение соотношения площадей Sa и SJ и трудности учета этих изменений делают аналитические расчеты / и / ах по приведенным выше уравнениям приближенными. Эти расчеты можно использовать для сопоставления с действительно наблюдаемыми скоростями коррозии в целях подтверждения правильности предполагаемого механизма протекания процесса. Кроме того, анализ этих уравнений позволяет сделать важные выводы о влиянии различных факторов на скорость коррозии коррозирнный ток растет с увеличением Ео р процесса и падает с ростом R и поляризуемостей анодного и катодного процессов Яа и Р . [c.270]

ЧИН, которые входят в выражения, полученные на основании уравнения Шредингера, и которые трудно рассчитать теоретически с приемлемой точностью, достаточно легко определяются экспериментально. Примером таких величин являются поляризуемость, потенциал ионизации, дипольные моК1енты и т. д. Таким образом, даже грубое приближение к теории иногда оказывается весьма полезным тем, что позволяет установить связь между межмолекулярными силами и величинами, определяемыми экспериментально. [c.193]

В то время как ин электронная ах, 1 Н атомная аа поляризуемость в первом приближении от температуры пе зависят, ориентационная поляризуемость ач, согласно теории Дебая [72], связана с постоянным диполь-Н лд[ моментом молекулы и и температурой Г (абсо.иютная шкала.) следу юищм соотношением [c.393]

Рассмотренные уравнения (3.1) — (3.6) имеют строго термодинамический характер, поскольку относятся к цепям без переноса. Часто, однако, потенциал идеально поляризуемого электрода измеряют относительно постоянного электрода сравнения, который отделен от исследуемого электролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором КС или NH4NO3 для элиминирования диффузионного потенциала (см. 2.1). Б этих условиях вместо уравнения (3.1) получаем приближенное соотношение [c.136]

Электростатическое воздействие иа частицу вызывает смещение в ней электрических зарядов, называемое поляризацией. Поляризация проявляется в возникновении у частиц индуциро-ваннвго дипольного момента ц,ид вследствие смещения электронов и адер. В первом приближении индуцированный дипольныР момент можно считать пропорциональным напряженности электри ческого поля Е Цн д - а.Е. Коэффициент пропорциональности о называют поляризуемостью частицы. Эта величина измеряется i [c.118]

Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с ядром внешняя электронная оболочка, то в первом приближении можно принять, что поляризация иона обусловлена только деформацией этой оболочки, т. е. смещением внешних электронных слоев ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией пагородного газа и максимальна - с 18-ти внешними электронами, промежуточное значение а имеют ионы переходных элементов с незавершенной /-оболочкой. Значительная поляризуемость ионов /-элементов объясняется большим числом у них внешних электронов. [c.119]

Как уже было отмечено, величина расш,епления будет зависеи в первом приближении от величины кристаллического поля, соз даваемого лигандами. Сила этого поля определяется такими клас сическими свойствами лигандов, как размером, зарядом, диполь ным моментом (постоянным или наведенным), поляризуемостью а также способностью к образованию я-связей. [c.262]

Так как ядра менее подвижны, чем Электроны, то атомной поляризуемостью часто пренебрегают и принимают Считая молекулу проводящей сферой радиуса г, можно показать, что электронная поляризуемость равна кубу радиуса молекулы Р таким образом, объем молекулы л. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем, тем бо.пьше и поляризуемость. На опыте наблюдается аддитивность электронной поляризуемости молекулы. Электронная поляризуемость молекулы приближенно равна сумме поляризуемос- [c.73]