Реакции водорода с галоидами

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116]

Для получения органических соединений дейтерия имеется в основном две группы методов. Одна группа объединяет такие методы, при которых проводят либо присоединение тяжелой воды или тяжелого водорода к ненасыщенным соединениям, либо гидролиз при помощи тяжелой воды некоторые из этих реакций являются полными синтезами. Ко второй группе методов получения органических соединений дейтерия относятся все те реакции, при которых легкий водород, галоиды или другие атомы замещаются дейтерием, т. е. обмениваются на него. [c.1143]

При взаимодействии натурального каучука с галоидами наряду с реакциями присоединения галоида по месту двойной связи происходит и замещение водорода. Только при соблюдении особых мер предосторожности можно наблюдать одну реакцию присоединения. [c.59]

Это совершенно противоречит нашему привычному представлению об основном свойстве непредельных углеводородов — сначала присоединять галоид по месту двойной связи и лишь затем уже подвергаться металепсии (реакции замещения водорода галоидом). [c.279]

Для аналитических и синтетических целей большое значение имеет способность непредельных углеводородов к реакциям присоединения (галоидов, галоидоводородных кислот, серной кислоты, водорода, воды и др.). [c.90]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

Этот механизм связан с удалением иона гидрида из изонентана mpm-бутильным карбоний-ионом. Такой обмен водород — галоид является ключевой реакцией в механизме, предложенном [68] для объяснения реакции алкилирования. [c.12]

Изучение реакций переноса галоида и водорода показало, что протекают следующие ионные реакции, иллюстрируемые примером взаимодействия между третичным хлористым бутилом и изопентаном. [c.17]

Отсюда следует полагать, что многие реакции углеводородов, для которых доказан цепной механизм, включают образованней превращения свободных углеводородных и иных радикалов. К числу этих реакций относятся пирогенетический распад и, повидимому, другие виды перестройки углеводородов (изомеризация), полимеризация алкенов, реакции присоединения галоидов и замены водорода галоидом, а также взаимодействие с молекулярным кислородом — медленное окисление и горение углеводородов. [c.32]

Галоидирование предельных углеводородов и циклопарафинов. Как уже указывалось (стр. 22), предельные углеводороды вступают в реакцию с хлором и бромом при освещении. При этом происходит замещение одного или нескольких атомов водорода галоидом [c.88]

Разделение продуктов проводят растворением НВг в воде. Реакция 2 протекает при длине волны 430—740 н.м, на которую приходится примерно 30 7о солнечной радиации и продукты ее разделяют путем конденсации Шг. Из продуктов реакции водород отделяют конденсацией галоидов [Пат. США ЛЬ 4051005, 21.09.1976 г.]. [c.417]

Реакций замещения водорода галоидом [c.31]

Интересно, что и насыщенные соединения — водород, галоид-водороды (НХ), галоидные алкилы и, как можно думать, насыщенные углеводороды (RH) также в ряде случаев способны образовывать комплексы, которые в данном случае включают полный разрыв связей в исходной молекуле, и поэтому могут рассматриваться как комплексы лишь условно. Несмотря на большую энергию связи Н—Н в водороде, реакция его со многими соединениями металлов происходит с небольшой энергией активации. Это несомненно связано со способностью металла образовывать сразу две связи с атомами Н, для чего необходимо по крайней мере два электрона на металле. [c.26]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Для реакции замены галоида применяют также фториды свинца, ртути и кобальта [2, 18, 20]. Лучше всего их получать in situ реакцией соответствующей окиси с фтористым водородом, обычно для этого требуется применение аппарата под давлением. Наиболее высокая степень фторирования достигается при применении ртути, самая низкая — при применении марганца. Действие фторида ртути аналогично действию трехфтористой сурьмы. Лучше всего фторид ртути применять с алкилбро-мидамн, поскольку алкилхлориды реагируют очень медленно. Фториды свинца и марганца требуют проведения реакции при гораздо более высоких температурах и вообще являются неудовлетворительными агентами реакции обмена. Одпако они полезны при проведении реакции присоединения фтора к галоидированным олефинам и широко применяются для этой цели. [c.75]

Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олеф Н1ам, Прп комнатной температуре реакция присоедиис-иия селективно проходит лищь в случае пода бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы склю-чить реакцию замещения, бромирование нужно проводить п темноте прп пониженных температурах [c.80]

Для объяснения po.)in, которую играют переносчики га-лонда, предложена теория, согласно которой эти вещества сначала вступают в реакцию с галоидом, образуя галоидные соли , состоящие из положительно заряженного иона галоида и отрицательно заряженного комплексного иона. Затем катион галоида з.амещаст атом водорода в бензольном ядре [c.512]

Свободные галоиды непосредственно взаимодействуют с алифатическими соединениями, замещая один или несколько атомов водорода, причем в качестве побочного продукта реакции образуется галоидово-дород. Если соединение содержит кратные связи, то вначале происходит присоединение галоида к этим связям и только затем замещение атомов водорода галоидом. [c.174]

Интересно отметить, что нафталин реакциоиноспособнее, чем бензол, не только в реакциях замещения водорода галоидом, но н в реакциях присоединения по двойным связям. Подобно бензолу, нафталин особенно-ярко проявляет свою способность к присоединению галоида в реакции хлорирования. Действие хлора на нафталин при пониженной температуре приводит к иафталиндихлориду, который распадается прн 50° на а-хлор-нафтални и хлористый водород [c.181]

Бром и хлор реагируют с первичными и вторичными, но не с третичными нитропарафинами Нитросоединение предварительно превращают в натриевую соль изонитросоединения, которое затем уже подвергают действию галоида, лучше всего в отсутствии воды. В случае первичных нитросоединений один из двух подвижных атомон видорода замещается галоидом, причем образуются вещества, обладающие характером сильных кислот. Вторичные нитросоедииения дают при этом нейтральные вещества, так как после замещения атома водорода галоидом в соединении не остается подвижного атома водорода, обусловливающего кислые свойства. Таким образом, при помощи этой реакции. можно легко отличать первичные, вторичные и третичные нитропарафины. [c.362]

Другим способом, применяемым для этой цели, является взаимодействие веществ в парообразном состоянии. Соотношение олефина и галоида следует регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси не было большого избытка галоида. В случае этилена эта предосторожность не необходима, но хло р-и бромпроизводные пропилена и бутиленов более чувствительны к действию избытка свободного галоида. Удобнее проводить реакцию следующим образом предварительно приготовляют смешением олефина с галоидом некоторое количество жидкого галоидопройзводного, яосле чего в этот продукт пропускают при сильном охлаждении газообразный олефин. Затем в смесь осторожно вводят хлор или бром с такой скоростью, чтобы галоид никогда не находился в избытке. В этих условиях реакция замещения водорода галоидом сводится к минимуму [c.35]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Из других реакций атомного водорода, протекающих в газовой фазе,, рассмотрим реакции с галоидами, галоидоводородами и галоидалкиламп. Реакция атомов Н с галоидами протекает очень быстро. Первичным процессом в этих реакциях является обменный процесс [c.92]

Эта последовательность реакций была истолкована таким образом, что этилен и первоначально образующийся хлористый водород образуют хлористый этил, реагирующий далее с изобутаном с образованием третичного хлористого бутила и этана. Хлористый изобутил присоединяется далее к олефину. Хлористый неогексил реагирует с другой молекулой изобутана, образуя изомерный гексан н регенерируя молекулу третичного хлористого бутила, которая вновь инициирует весь комплекс реакций, реагируя с новой порцией олефина. Показанная здесь реакция переноса галоида и водорода была вскоре вновь продемонстрирована с большими подробностями [3]. [c.17]

Реакции обмена галоида изучались также без применения радиоактивных частиц. В 1944 г. Коршак и Колесников [1011 провели реакцию между бромистым алюминием и С2Н5СО2С1. Выделившиеся в ходе реакции газы содержали 82% бромистого водорода и 18% хлористого водорода. Дельволль [32] в течение ряда лет изучал реакции галоидного обмена между галоидными соединениями германия, олова, титана и кремния. Найдено, например, что ОеС1 и ОеВг4 обмениваются галоидом при 20—60° и что этот обмен катализируется следами хлористого водорода или бромистого водорода. [c.348]

Для ЗБалитических и синтетических целей большое значение имеет также хорошо известная склонность непредельных углеводородов к реакциям присоединения галоидов, галоидоводородных кислот, хлорноватистой кислоты и водорода, которые будут рассмотрены ниже в соответствуюш их разделах. [c.37]

Уже указывалось (см. стр. 74), что при освещении без катализатора гомологи бензола реагируют с галоидами так же, как и предельные углеводороды,—с замещением водородов галоидом в боковой цепи. Реакция может идти и дальше, как при галоиди-ровании метана. [c.88]