Сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ [c.82]

ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ [c.161]

Приведенных двух примеров (5-55) и (5-36) достаточно для того, чтобы понять сходство и отличие между идеями метода валентных связей и приближения молекулярных орбиталей. В методе валентных связей для образования нормальных связей необходимо взаимодействие двух наполовину занятых валентных орбиталей. Здесь предполагается, что атом А обладает одним из электронов и обоб-щ,ествляет его с атомом В, который в свою очередь обладает другим электроном и предоставляет возможность атому А воспользоваться также этим электроном. Для сравнения посмотрим, как следует изменить схему 5-35), чтобы она соответствовала методу молекулярных орбиталей [c.159]

Метод молекулярных орбиталей, как и метод валентных связей, является приближенным. Для молекул, к которым применим метод ВС, а метод МО дает аналогичные результаты, обычно применяют метод ВС, так как он наглядней. Метод МО является более общим по сравнению с методом ВС он менее нагляден, но позволяет описывать строение и физические свойства молекул тех соединений, которые не могут быть описаны по методу ВС. [c.112]

Сравнение методов валентных связей и молекулярных орбиталей. Методы ВС и МО имеют некоторые общие положения и выводы [c.64]

Теперь можно провести предварительное сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Прежде всего следует подчеркнуть, что оба метода по своему характеру приближенны, но и при этом их применения крайне сложны, если не вводить некоторых эмпирических элементов или не пользоваться электронно-вычислительными машинами. Например, в простом методе ВС делается предположение о том, что достаточно учитывать лишь одну схему спаривания электронов, а всеми осталь-ными можно пренебречь. Подобно этому, в методе МО предполагается, что одноэлектронные функции, оказавшиеся удовлетворительными для атомов, в равной степени применимы и для молекул. Если даже принять эти приближения и выполнить последовательный расчет, то увидим, что в обоих методах ошибка при определении абсолютного значения энергии может составлять 1—2 эв на связь (1 эв = 23,06 ккал1моль). Практически, вследствие ограниченности вычислительных возможностей появляются дополнительные источники ошибок, доходящих до 1 эв. Все это свидетельствует о том, что получаемые результаты носят скорее качественный, чем количественный характер, и что не следует переоценивать значение обоих методов. [c.161]

Поскольку теория валентных связей удовлетворительно описывает ковалентные комплексы, она в ряде случаев позволяет оценивать значения соответствующих координационных чисел. В то же время ограничением применения этой теории является более сложный характер связи в комплексных соединениях по сравнению с двухэлектронной связью. Более универсальный квантовомеханический метод — это метод молекулярных орбиталей. Сущность его заключается в следующем. [c.14]

В теории, описывающей природу связи в соединениях переходных элементов, нет ничего принципиально нового по сравнению с той, которая использовалась для соединений элементов главных подгрупп. Все обычные формы теории валентности, пригодные для них, можно с успехом применить и для переходных элементов. В общем метод молекулярных орбиталей в приложении к переходным элементам дает ценные и полезные результаты. И, как во Всех других случаях, чем более высокий уровень приближений используется, тем надежнее результат. [c.414]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Основное отличие спектроскопии электронов, выбитых дальним УФ-излучением, от РФЭС (см. рис. 12-1) состоит в том, что первая позволяет фиксировать только валентные электроны. Это дает возможность получить прямую информацию о химических связях, степенях окисления и потенциалах ионизации молекул. Однако из-за делокализации электронов на молекулярных орбиталях отнесение спектральных пиков к индивидуальным атомам может оказаться невозможным. УФ-ФЭС может быть специфичным методом идентификации простых молекул. На рис. 12-7 приведен УФ-ФЭС-спектр воздуха, в котором идентифицированы основные компоненты [8]. Аналитические возможности данного метода по сравнению с РФЭС более ограничены. [c.258]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Кристаллическая структура В2С14 определена при —165°С. Установлено, что молекула плоская, валентные углы близки к 120° (б) [3]. Длина связи В—С1 обычная, а связь В—В удлинена по сравнению с ожидаемой для ординарной связи ( 1,6А) (ср. длинную связь в молекуле N204 и нормальную ординарную связь в Р214)- Однако в парах молекула ВдС имеет скрученную конформацию, причем плоскости двух половинок почти перпендикулярны (В—В 1,70 А В—С1 1,75 А угол С1—В—С1 119°) [4]. Заслоненная конформация в кристалле скорее всего связана с более плотной упаковкой молекул, поскольку квантово-химические расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что скрученная конформация более устойчива (по крайней мере на 4 кДж/моль) [5]. [c.181]

Примером успешного применения метода молекулярных орбита-лей к случаю, когда теория валентных связей оказывается неудовлетворительной, является молекула Ог- Электронная конфигурация изолированного атома кислорода имеет вид 1з 2з 2р12р12р1. Предполагается, что электроны внутреннего слоя в молекуле (в данном случае два набора 15-электронов) остаются невозмущенными по сравнению с их первоначальным распределением на атомных орбиталях. Остальные двенадцать электронов занимают молекулярные орбитали, образование которых схематически представлено на рис. 9. Две 25-Орбитали комбинируются с образованием одной связывающей и одной разрыхляющей орбитали а-симметрии. Подобно этому две р-орбитали, ориентированные вдоль оси связи (в данном случае произвольно выбраны рд -0рбитали), также комбинируются с образованием одной связывающей и одной разрыхляющей орбитали ог-симметрии. Каждая из пар р-орбиталей, перпендикулярных линии связи, приводит к возникновению связывающей и разрыхляющей я-орбиталей. Поскольку направления ру п р равноценны. [c.52]

Рассмотренная выше модель химической связи для гомоядерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из Is-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем [c.464]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

ЭПР-спектры таких радикалов дают множество узких линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой и попадают в категорию ЭПР высокого разрешения . Эти спектры очень удобны для сравнения экспериментально измеренных констант сверхтонкого взаимодействия и рассчитанных по методам валентных связей или молекулярных орбиталей. Такое сравнение требует, однако, очень точного измерения ширин линий и констант сверхтонкого взаимодействия. Такая точность легко достигается с регулятором магнитного поля Филдаля , который дает истинно линейную развертку. [c.172]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология