Модели разрыва химических связей

Разрушение полимера под действием одноосного напряжения описывалось с помощью различных моделей, в которых рассматривался разрыв химических связей. Экспериментальное подтверждение этой теоретической предпосылки дают различные методы (ЭПР, ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и масс-спектрометрия). [c.313]

Исходя из основного положения о том, что механические свойства полимеров определяются их молекулярной массой, можно полагать, что разрыв одной химической связи в макромолекуле не должен привести к падению молекулярной массы и соответственно к изменению механических характеристик волокон из таких полимеров. Заметное уменьшение молекулярной массы, происходящее под действием тепла, гидролиза и других факторов наблюдается при одновременном разрыве противоположных химических связей в одном цикле, что менее вероятно, чем разрыв одной связи. Кроме этого, вероятность рекомбинации радикалов благодаря эффекту клетки в случае лестничных полимеров оказывается выше, чем в случае одноцепных макромолекул. Эти предположения подтверждаются сравнением стабильности лестничного полимера при гидролизе со стабильностью полимера с одинарной цепью, проведенным на примере двухцепного и одноцепного полиэфиров (рис. 4.37). Теоретическим расчетом с использованием модели Монте-Карло было также показано, что молекулярная масса линейного полимера при деструкции должна уменьшаться значительно быстрее, чем [c.157]

Однако с помощью только технического оснащения (техническими средствами, как говорят специалисты) дорогостоящие АСУП не смогут выполнить возлагаемые на них задачи. Прежде всего необходимо математическое обеспечение-модели и программы, на основе которых ЭВМ выполняет все операции. Чтобы можно было оптимально запрограммировать химический процесс, нужно создать его математическую модель. Это сопряжено с известными трудностями, так как многие химические реакции еще недостаточно формализуются, а связи между отдельными процессами и стадиями химического производства становятся все более многозначными и сложными. Так, например, математическое описание процесса обогащения минеральных масел состоит из 100-300 уравнений процессов, содержащих не менее 250-500 неизвестных. Поэтому точные модели в настоящее время разработаны лишь для немногих систем. Прогрессирующая математизация химических реакций в будущем, несомненно, позволит удовлетворительно моделировать даже самые сложные системы. Для простых же систем к концу тысячелетия будут созданы типовые модели, причем соответствующие стандартные пакеты математического обеспечения , так же как и технические средства, могут составляться по блочному методу. Развитие подпрограмм обнар жения неполадок и систем опознавания приведет к тому, что когда-нибудь компьютер будет выдавать даже программу ремонта производственной установки. Таким образом, мы стоим в самом начале многообещающего развития методов моделирования и оптимального управления химическими системами. В настоящий момент разрыв между состоянием теории и ее применением на практике все еще слишком велик. Теоретики как бы витают в облаках, а практики часто не в силах применить имеющиеся в их распоряжении теоретические данные к своим процессам. Таким образом, для достижения успехов в будущем необходима более тесная, чем теперь, совместная работа всех ее участников. [c.98]

Решающая роль химии в понимании этой проблемы стала очевидна после того, как было выявлено несколько цепных процессов, разрушающих озон. Пятьдесят лет назад образование озона в средних слоях стратосферы грубо описывалось четырьмя химическими и фотохимическими реакциями с участием чисто кислородных частиц (О, О2 и Оз). Сегодня мы знаем, что необходимо учитывать скорости по крайней мере 150 химических реакций, чтобы приблизиться к точной модели, описывающей состояние стартосферы и правильно предсказывающей результаты введения различных загрязнений. Химический процесс начинается с поглощения ультрафиолетового излучения Солнца молекулами О2 в стратосфере. Происходит разрыв химической связи и образуется озон, Оз, и атомы кислорода, О. Если в стратосферу каким-то образом попадает моноксид азота, N0, начинается важная цепная реакция. Моноксид азота реагирует с озоном, давая МОг, а КОг реагирует с атомом кислорода, регенерируя N0. Эти две реакции составляют настоящий каталитический цикл, в котором N0 и N02 играют роль катализаторов. Ни то, ни другое вещество не расходуются, поскольку оба вновь образуются в полном цикле, единственным результатом которого являемся исчезновение одного атома кислорода и одной молекулы озона (атомарный кислород и озон вместе называют нечетным кислородом). Сейчас полагают, что этот каталитический цикл является главным механизмом разрушения озона в стратосфере. В природе оксиды азота поставляются в основ- [c.17]

В Институте горючих ископаемых разработана концепция мультимерной надмолекулярной структуры, а также модель среднестатистической, структурной единицы органической массы угля, что позволяет в сочетании с квантово-химическими методами расчета электронной структуры модельных соединений прогнозировать протекание процессов разрушения угольного вещества. Например, оценкой энергий межмолекулярных взаимодействий и отдельных химических связей показано, что под воздействием ультразвука интенсивное разрушение надмолекулярной структуры происходит при частоте 20 — 50 КГц, а разрыв химических связей — при частоте 100-150 КГц. [c.82]

С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления — это> действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования— разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимероа (эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). [c.29]

Салганик использовал нростейп ую модель полимера [4.87] и рассматривал совокупность длинных молекул, связи между которыми (межмолекулярные связи) значительно менее прочны, чем химические связи в них. Тем не менее вследствие большой длины молекул и их перепутанности разрыв макрообразца происходит вследствие разрыва самих этих молекул (химических связей), причем определяющими для прочности являются сегменты молекул, ориентированные в направлении приложенного напряжения. Межмолекулярные связи влияют на распределение напряжений по сегментам, т. е. на величину среднего растягивающего напряжения о каждого сегмента, но в первом приближении не влияют на возбуждаемые флуктуациями случайные напряжения в сегменте, связанные с продольными колебаниями, которые считаются главной причиной разрывов. Средняя амплитуда случайных напряжений о., мала по сравнению с прочностью сегмента о , однако в сумме с внешним напряжением при достаточно высоком его уровне может превзойти о,г с ощутимой вероятностью. При этом вероятностью восстановлсния уже разорванных связей можно пренебречь. Чтобы выделить главный квантовый эффект, сегмент считают сплошным линейно-упругим стержнем, не имеющим дефектов. [c.102]

Молекулярная модель микротрещины (рис. 6.1) является обобщением известных моделей трещин Гриффита и Ребиндера. На границе перехода от области сплошности к свободной поверхности (штриховая линия) происходит разрыв связей между атомами (у полимеров рвутся связи С—С или другие химические связи). В момент, зафиксированный на рис. 6.1, атомы 1—5 находятся еще в объеме тела, а 6—10 и далее — на свободных поверхностях следовательно, следующий акт разрыва связи сведется в основнам к переходу 5—6. [c.149]

Наиболее полному обсуждению подвергнуты химические сдвиги протонов воды в растворах электролитов Хиндманом [111]. Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. Он рассматривал взаимодействие иона со средой в рамках модели, предложенной Френком [112, ИЗ] с сотрудниками. Связав химический сдвиг с гидратацией, Хиндман напгел возможным учесть все эффекты взаимодействия ионов с водой с помощью четырех основных процессов. Исходя из этого, он разбил суммарный химический сдвиг на четыре составляющих, учитывающих разрыв водородных связей в воде, поляризацию среды, взаимодействие ион — кислород молекул воды в первой гидратной оболочке и неэлектростатическое взаимодействие кислорода воды с ионом. [c.106]

Атермический и термофлюктуационный механизмы разрушения связаны с различной кинетикой роста микротрещин в хрупком материале, находящемся под растягивающим напряжением. Сначала рассмотрим молекулярную модель трещины, которая является обобщением известных моделей трещины Гриффита и Ребиндера (рис. 1.32) [232—235]. На границе перехода от сплошности к свободной поверхности (штриховая линия) происходит разрыв связей между атомами (у полимеров рвутся связи С—С или же другие химические связи цепей главной валентности). На рис. 1.32 атомы 1—6 находятся еще внутри тела, а 7—11 и далее —на свободной поверхности следовательно, акт разрыва сводится в основном к переходу 6—7. [c.90]

Рассмотрим теперь систему, в которой происходит не только электронный перенос, но и разрыв и образование химических связей. Если преобразуемые связи мягкие , т. е. характеризуются низкими частотами, то они ведут себя классическим образом в ходе процесса связь А—X постепенно растягивается, пока не достигается вершина барьера, т. е. переходное состояние, в котором X примерно одинаково связан как с А, так и с В (А—Х--В), затем X скатывается в новую потенциальную яму, образуя связь В—X. Таким образом, процесс идет в полном соответствии с моделью Хориучи—Поляни, но с тем только отличием, что для заряженного X надо учитывать его сильное взаимодействие со средой, так что потенциальную энергию надо строить не только в функции координаты X (точнее. А, В и X), но и в функции координат растворителя, и отыскивать седловую точку на многомерной поверхности потенциальной энергии. [c.113]

По крайней мере два процесса могут способствовать повышению скорости изменений конформаций сегментов цепи, приводящих к образованию дырок . Один из них — разрыв химических или водородных связей молекулами сорбата. Этот механизм проявляется, если полимер содержит меж-или внутримолекулярные связи, чувствительные к действию сорбата. Киси-мото и Фудзита [185] предложили математическую модель, основанную на простом бимолекулярном механизме разрыва. Эта модель хотя бы качественно объясняет релаксацию напряжений, сопровождающую этот процесс. Алжи [2] использовал эту теорию для описания релаксации напряжений при диффузии для системы вода — кератин. Весьма возможно, что разрыв связей происходит также на последних стадиях сорбции в системах, в которых специфические взаимодействия не проявляются. В этом случае напряжения, возникающие в процессе набухания, концентрируются на относительно слабой связи. [c.272]

В результате широкого использования рентгеноструктурного анализа в экспериментах Уилкинса и его сотрудников вскоре были получены новые данные, подтверждающие правильность предложенной Уотсоном и Криком модели. Пришлось лишь несколько пересмотреть пространственное расположение атомов двойной спирали. Физико-химическое изучение поведения молекул ДНК в растворе и прямое электронно-микроскопическое исследование ДНК (фиг. 83) вскоре устранили последние сомнения в том, что двойная спираль действительно правильно отображает трехмерную структуру ДНК. Позднее в одной особенно важной работе было показано, что двойная спираль разрушается при разрыве пурин-пирими-диновых водородных связей, удерживающих обе цепи вместе. Например, разрыв водородных связей, происходящий при нагревании раствора ДНК до точки кипения и последующем быстром охлаждении, приводит к разделению двух комплементарных цепей двойной спирали. Такое разделение цепей приводит к коренным изменениям в свойствах молекулы ДНК, [c.178]

Блюменфельд и Чернавскни (1973) обобщили эту модель применительно к любым ферментативным реакциям. Формулируется постулат, согласно которому конформациопное изменение субстратферментного комплекса, следующее за присоединением субстрата к активному центру фермента, включает в себя кроме разрыва старых и образования новых вторичных связей в макромолекуле белка также химические изменения субстрата. Элементарный акт ферментативной реакции заключается в конформа-ционном изменении макромолекулы (фермент-субстратного комплекса, ФСК), и скорость превращения субстрат—продукт определяется скоростью этого конформационного изменения. Можно представить каталитический разрыв связи А — В субстрата последовательностью четырех стадий [c.440]

При одновременном растворении Ь1гО и РеаОз в эквивалентных количествах иа каждый с пониженным зарядом приходится Ре " с повышенным зарядом, которые взаимно компенсируются, поэтому электропроводность не изменяется. В то же время химическая адсорбция СО иа таком контакте не имеет места. Дополнительное растворение окисн железа сверх эквивалентного содержанию Ь1гО, снижающее электропроводность и концентрацию N1 +, восстанавливает частично адсорбционную способность по отношению к СО. Это подтверждает предположение, что основное влияние на Е аде оказывают катионы с аномальным зарядом. Для этой модели активной поверхности распределение активных центров будет изменяться с температурой. Чем ниже температура, тем больше N 3+ находится в катионных узлах, ближайших к Ь1+, так как при таком расположении система обладает минимальной энергией. С ростом температуры связь с N1 + может быть ослаблена вследствие передвижения его на более удаленные катионные узлы. Чем дальше удален N 3+ от Ь1+, тем меньше взаимодействие между ними, тем выше концентрация активных центров адсорбции для газов — доноров и акцепторов электронов. Освобождение Ы+ от N1 + создает не один, а набор активных центров адсорбции кислорода, отличающихся энергиями активации. Функция распределения активных центров определяется равновесным распределением катионов и N1 + на поверхности при данной температуре. Если — тепло, требующееся на разрыв связи, то количество разъединенных катионов и+ — N1 + зависит от температуры согласно уравнению [c.75]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Естественно, в химической реакции происходит обычно разрыв связей, которые соединяют определенные атомы в исходных молекулах, и образование новых связей между другими атомами в продукте. Все МО являются связывающими для некоторых атомов (узел не мешает), разрыхляющими для других (узел мешает) и несвязывающими для остальных атомов (достаточно удаленных от взаимодействующих атомов). Модель, в которой электроны переносятся с некоторых первоначально занятых МО на другие, первоначально свободные, кажется исключительно подходящей в качестве способа описания разрыва старых связей и образования новых. [c.46]

В модели Мак-Даффика и Литовица [293, 294] первая дисперсионная область интерпретируется при допущении существования короткодействующего частичного упорядочения. Интервал и степень упорядоченности зависят от температуры, давления и химических свойств жидкости. Чем сильнее взаимодействие между молекулами растворителя, тем больше упорядоченные области, хотя их динамический характер сохраняется в один момент времени отдельные молекулы принадлежат одному ассоциату, а в следующий — друго.му. Кинетика этих процессов характеризуется временами структурной релаксации. Процесс диэлектрической реориентации проявляется как часть процесса, сопровождаемого предварительным разрывом и реконструкцией цепи. Реорганизация может иметь место после того, как в результате разрушения водородных связей произошел разрыв цепи и разрушение структуры жидкой решетки . [c.95]

Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия . Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии —сорбция) б) взаимное превращение двух веществ — некатали--тическая химическая реакция в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реакций... во-вторых, в том, что при касании > изменяется характер внутриатомных движений в реагирующих молекулах, приводящий к переходу их в состояние, реанционноспособное в определенном направлении. Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой х вя-зано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими веществами) физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к их перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. [c.279]

Общая схема ферментативной реакции, включает, как мы знаем, образование единого фермент-субстратного комплекса, в активном центре которого и происходит разрыв старых и образование новых связей с появлением продукта. В различных теоретических моделях механизма действия ферментов предлагаются разные способы понижения барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. В результате фиксации субстрата на ферменте происходит некоторое снижение энтропии реагентов по сравнению с их свободным состоянием. Само по себе это облегчает дальнейплие химические взаимодействия между активными группами в фермент-субстратном комплексе, которые должны быть взаимно строго ориентированы. Предполагается также, что избыток энергии сорбции, который выделяется при связывании субстрата, не переходит полностью в тепло. Энергия сорбции может быть частично запасена в белковой части фермента, затем сконцентрироваться на атакуемой связи в области образовавплихся фермент-субстратных контактов. Таким образом, постулируется, что энергия сорбции идет на создание низкоэнтропийной энергетически напряженной конформации в фермент-субстратном комплексе и тем самым способствует ускорению реакции. Однако экспериментальные попытки обнаружить упругие деформации, которые могли бы храниться в белковой глобуле фермента, не диссипируя в тепло в течение достаточно длительного времени между каталитическими актами (10 - 10" с), не увенчались успехом. Более того, нужная для катализа взаимная ориентация и сближение расщепляемой связи субстрата и активных [c.126]

Математическая модель разложения керогена и образования углеводородов, точно учитывающая геологическое время, основана на кинетике разложе-ния керогена и использовании общей схемы его эволюции. Макромолекула керогена состоит из поликонденсированных ядер с алкильными цепями и функциональными группами ядра соединены между собой гетероатомными связями или углеродными цепями. При увели-чении глубины погружения и повышении температуры происходит последовательный разрыв связей в молекуле керогена приблизительно в порядке увеличения энергии разрыва. Сначала образуются тяжелые гетероатомные соединения, углекислый газ и вода, затем все более мелкие молекулы и наконец углеводороды. В то же время остаточный кероген становится все более ароматическим и приближается по структуре к углеродному остатку. Все эти изменения схематически показаны на рис. 22. Математическая модель должна отразить кинетику параллельных и последовательных реакций, показанных на этой схеме. Эти реакции считаются необратимыми. Действительно, когда материнские породы, погруженные на определенную глубину, в результате последующего складкообразования и эрозии снова поднимаются к поверхности, органическое вещество сохраняет состав и физико-химические свойства, соответствующие максимальной глубине погружения. Кроме того, некоторые побочные продукты эволюции керогена, такие, как вода и углекислый газ, очень подвижны в подземных условиях и не могли бы участвовать в обратных реакциях, даже если бы они имели место. [c.39]