Плотность свободной энергии Гиббса

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Аддитивными методами можно рассчитывать как термодинамические величины (например, критические постоянные, мольную теплоемкость, энтальпию, энтропию, свободную энергию образования Гиббса, теплоту испарения, поверхностное натяжение, мольный объем, плотность и т. д.), так и молекулярные коэффициенты (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии). [c.84]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Особенно многообещающей функцией является плотность свободной энергии Гиббса, соответствующая стационарному состоянию. Преимущество этой особой функции состоит в том, что, если она имеет свойство функции Ляпунова для любых двух токов, в таком случае она обладает им для всех выпуклых комбинаций этих токов. Следовательно, если она имеет свойство функции Ляпунова при каждом экстремальном токе, то она обладает им для всего многообразия М. [c.387]

Уравнение для изменения плотности свободной энергии Гиббса при переходе кластера из магнитоупорядоченного состояния в немагнитное состояние записывается с учетом изменения объема кластера в результате магнитострикции, сжимаемости кластера и действия давления Р = 2а/К за счет поверхностного натяжения кластера с радиусом Е [c.553]

Е — энергия активации, Дж/моль Г — свободная энергия Гиббса, Дж -м/моль Э — количество электричества, Кл I — плотность (сила) тока, А/м А F — коэффициент сопротивления d /dx градиент концентрации паров в направлении пути их диффузии, кг/м [c.6]

Для внесения полной ясности и строгости в обоснование расчетов tig целесообразно дать вывод соответствующей формулы исходя из самых общих термодинамических соображений, без каких-либо дополнительных допущений. Для зтого рассмотрим выражение для дифференциала свободной энергии Гиббса, учитывающее работу внешних сил, поддерживающих равновесную толщину прослойки электролита h, и источников зарядов, обеспечивающих равновесную плотность заряда Ох и на обеих поверхностях [5] [c.147]

Эквимолярные растворы простых жидкостей для таких свойств, как избыточная свободная энергия Гиббса, избыточный объем, изучались в работе [66]. В обширных работах [67, 68] исследовались свободная энергия Гельмгольца, энтальпия, плотность, химический потенциал рассматривалась атом-атомная радиальная функция кислорода воды [69], вычислялась энергия растворения СН4 в воде (относительная ошибка 0,25) [63]. [c.19]

В отличие от этого в зоне, переходной между двумя фазами, имеется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем называть поверхностными силами Соответственно и интенсивный величины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и энтропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В теории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммарные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, свободной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значениями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределенность, возникающую вследствие неопределенности локализации геометрической поверхности раздела, условия равновесия гетерогенных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон, [c.9]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Рассчитанные [22] для температур от О до 150 °С и давлений до 3000 атм величины внутренней энергии и, кинетической энергии К, свободной энергии Р— и—Т8, термодинамических потенциалов, или функций Гиббса 0 = Н—Т8 (в кал/моль) были сведены в таблицы, где они представлены как функции температуры (в °С) и плотности (в единицах Амага). [c.25]

Аналогичное уравнение выведено Фаулером [67] в его частично успешной работе, имевшей целью дать статистическую интерпретацию правила МакЛеода [68], согласно которому величина деленная на разность плотностей чистой жидкости и пара, является постоянной величиной, не зависящей от температуры и давления. Фаулер отождествил с общей энергией поверхности и, используя уравнение Гиббса Гельмгольца, определил поверхностное натяжение, которое численно равно свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности. Он показал, что, за исключением состояний системы вблизи критической точки, постоянство параметра Мак-Леода, вероятно, случайно. [c.330]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Растворы — гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия. Как и всякая равновесная химическая система, растворы в данных условиях в состоянии равновесия должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса. Растворы представляют собой дисперсные системы, в которы. с частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть-газообразными, жидкими и твердыми, а по степени дисперсности — взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Такие частицы сохраняют все свойства фазы. Поэтому взвеси следует рассматривать как гетерогенные системы. Характерным признаком взвесей служит их, нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза (т. е. вещество, распределенное в среде) выпадает в виде осадка или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примерами взвесей могут служить туман (жидкость распределена в газе), дым (твердое- -газ), суспензии (твердое- -жидкость), эмульсии (жидкость-Ьжидкость), пены (газ + жидкость). [c.241]

Внешние грани кристаллов — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, которые поэтому имеют низкие индексы. Другим результатом того, что эти грани — плоскости с высокой плотностью атомов или молекул, является тот факт, что определенная кристаллическая форма вещества имеет постоянный угол между двумя данными гранями при данной температуре. Этот факт был открыт Стено в 1669 г. Внешние грани кристаллов с самой плотной упаковкой атомов стремятся иметь наиболее низкую свободную энергию Гиббса и поэтому являются наиболее стабильными при постоянных температуре и давлении. [c.572]

Сближение двух диффузных слоев при постоянстве потенциапа Фо на их границах сопровождается минимальным возрастанием их свободной энергии Гиббса ДС. Максимум изменения ДС отвечает случаю, когда взаимодействие происходит при постоянстве плотности заряда частиц. Такая ситуация возникает, когда сближение частиц происходит столь быстро, что число ионов, адсорбированных на поверхности, не успевает измениться за время взаимодействия. Эта задача впервые была решена Муллером [13]. Рассмотрим это решение. [c.88]

Величина Гг, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей -го компонента в объеме поверхностного слоя площадью 5=1 по сравнению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции -го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорбционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесообразно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца поверхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельмгольца. В соответствии с уравнением (XIII. 107) можно записать [c.347]

Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология