Резонанс с участием ионных структур

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — два метода радиоспектроскопии, позволяющие изучать структуру и динамику молекул, радикалов, ионов в конденсированных и газовой фазах вещества. Спектры ЯМР обладают высокой специфичностью и широко применяются для идентификации соединений, в структурно-аналитических целях, а также для изучения быстрых обменных процессов. Спектроскопия ЭПР — метод исследования парамагнитных частиц и центров, кинетики и механизмов процессов, происходящих с их участием. Особенно большой прогресс в развитии методов спектроскопии ЯМР и ЭПР, достигнутый в последние годы, связан с появлением импульсных фурье-спектрометров, двухмерной спектроскопии и техники множественного ядерного, электрон-ядерного и электрон-электрон-ного резонанса. [c.5]

Р и с. 5.5. Резонанс с участием ионных структур. [c.105]

Можно ли провести резкую границу между ионной связью и ковалентной связью Такой границы, повидимому, не существует. Уже при рассмотрении механизма образования ковалентной связи в молекуле водорода мы видели, что во втором приближении следует в энергии связи учитывать и ионные структуры [Н+ Н 1 и [Н Н+]. В молекулу, построенную из двух одинаковых атомов> эти ионные структуры входят с малым весом, кроме того, они эквивалентны и противоположны по заряду, поэтому их участие в резонансе не делает молекулу полярной. Но если атомы, составляющие молекулу, не одинаковы, дело меняется. [c.34]

Резонансом в олефиновых и ацетиленовых углеродах можно, по Сыркину и его соавторам, пренебречь. Связи С = С в этилене и С = С в ацетилене могут считаться примерами связей, в которых нет резонанса [42, стр. 131]. Однако для связей С—Н в углеводородах всех типов допускается резонанс с участием ионной структуры [c.245]

В пропилене допускается резонанс с участием ионной структуры [c.245]

Резонанс в карбанионе I включает участие структур II и III, очень различающихся по стабильности, и поэтому он гораздо менее существен, чем резонанс с участием эквивалентных структур в карбоксилат-ионе. По сравнению с водородом СООН-группы а-водородные атомы в альдегиде или кетоне будут очень слабо кислыми однако существенно, что они значительно более кислые, чем любые другие атомы водорода в молекуле, и их кислотность достаточно велика для того, чтобы создавалась вполне ощутимая, хотя и не очень большая, концентрация карбанионов. [c.811]

Первая из них представляет собой электростатическую связь между атомом железа и цианидным ионом, вторая — ординарную ковалентную связь между железом и углеродом, а третья — двойную ковалентную связь с использованием второй 3 /-орбиты атома железа с ее парой электронов. В первой и третьей из этих структур отрицательный заряд находится у цианидной группы, а во второй — эта группа остается нейтральной. Если вторая структура участвует в резонансе между тремя структурами только приблизительно в одну треть, то атом железа в комплексе будет электрически нейтральным, а четыре отрицательных заряда распределятся между шестью цианидными группами. Долю участия третьей структуры можно было бы найти из значения расстояния Ре — С, которое, однако, не было определено. [c.252]

Возникли предположения о существовании одноэлектронных связей [41], дополненные представлениями о резонансе различных структур с такого рода связями [42, 43]. В дальнейшем для описания диборана и высших бороводородов в рамках теории резонанса стали привлекаться резонансные структуры ковалентного и ионного типа [44—46]. Подход к строению бороводородов с позиции теории резонанса основывается на произвольном выборе резонансных структур и столь же произвольной оценке доли участия этих структур в основном состоянии молекул. Этот подход лишен какой-либо предсказательной силы в отношении реального строения молекул бороводородов. [c.14]

Цепь конъюгации соответствует классическому хромофору. Но вещества, содержащие в молекуле только хромофор, то-есть цепь конъюгации, еще не являются красителями. Даже если они поглощают в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Для того чтобы окращенное соединение было настоящим красителем, то-есть имело большой молекулярный коэфициент поглощения, необходимо, чтобы в резонансе структур принимали участие ионные заряды. Перемещение ионного заряда, связанное с изменением электрического момента молекулы, взаимодействует со световым полем и резко усиливает поглощение. Радикал тритил слабо окрашен в желтый цвет. Его молекулярный коэфициент поглощения равен 665. Тритил-анион имеет гораздо более яркую желтую окраску (=5600). Тритил-катион окрашен еще более интен- [c.150]

Щелочные металлы образуют также молекулы гидридов МН. В кристаллах гидридов щелочных металлов со структурой хлористого натрия водород образует анионы Н , а щелочные металлы — катионы. Поэтому можно ожидать, что вязи в газообразных молекулах щелочных металлов будут-частично-ионными (с участием состояния М+Н"). Это должно привести к выигрышу энергии резонанса с ионными состояниями и положительным значениям Д. Но из табл. 4 видно, что для Ы, NaH и КН значения Д отрицательны. [c.58]

Участие структур V, VI и VII в резонансе стабилизует амин так, как невозможно для иона аммония. Следовательно, резонанс снижает энергию молекулы анилина в большей степени, чем энергию иона анилиния. Окончательный результат сводится к тому, что АН ионизации возрастает, а Кь становится меньше (рис. 23.1). (См., однако, обсуждение в разд. 18.11.) [c.711]

За последние годы методы магнитной радиоспектроскопии находят все более широкое применение в различных областях химии, биологии и физики. Особенно широко распространен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), с помощью которого можно получать разнообразные сведения о структуре радикалов и ион-радикалов, о кинетике процессов с участием этих частиц, о различных внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействиях и внутренних движениях в жидких и твердых телах и т. д. Все эти сведения можно получить из спектров ЭПР, если есть возможность определить следующие параметры [c.3]

При обсуждении различных типов реакций уже отмечалось (разд. VI, Б), что представления химии растворов, такие, как индуктивный эффект и резонанс, могут быть полезны при интерпретации масс-спектров. Отсутствие других ионов или молекул в источнике ионов (т. е. исключение сольватации) может влиять на величину этих эффектов. Для объяснения большого различия в способности азота и кислорода стабилизовать соседний положительный заряд было высказано предположение, что менее выраженное различие химической реакционной способности амино- и оксисоединений в растворе связано с большей основностью азота [1]. Это приводит к образованию более объемистой сольватной оболочки и тем самым делает свободную электронную пару менее доступной для участия в резонирующих структурах. [c.74]

Применение спектроскопии магнитного резонанса привело к развитию новых, весьма совершенных и тонких методов исследования ионов и ионных пар. Магнитный резонанс позволяет не только непосредственно и однозначно установить образование ионных пар, но и дает сведения о структуре, степени участия растворителя в процессе образования пары, локализации одного иона в паре относительно другого, характере движения ионов в паре, частоте этого движения и т. п. В пятой главе Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса Говард Шарп и Мартин Саймонс дают весьма полный и критический обзор богатого и разнообразного экспериментального материала. Большое число данных четко и систематически представлено в таблицах и графиках. Смысл этих данных разъясняется просто и ясно, причем авторы уделяют достаточно внимания тем основополагающим физическим принципам, на которых основаны конечные выводы. Таким образом,, читателю становится понятно, что вообще можно узнать из экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и как этот метод использовать при решении своих конкретных задач. [c.11]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему этЬ состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании классической структурной формулы Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронной связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбоксилат-ион имеют полностью делокализо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О. [c.57]

Еще в более ясной форме, чем при анализе элширического материала по энергиям связей, Полинг проводит идею об участии ион-ны.х структур в резонансе при обсуждении материала по межат ом-ным расстояния.м. [c.196]

Здравый смысл подсказывает, что описание этого иона требует участия всех трех структур. Но поскольку они не эквивалентны, символ резонанса больше не означает необходимости их равномерного смешивания, а лишь указывает на самую необходимость смешивания. Таким образом, двусторонняя стрелка не содержит количественной информации. Когда мы переходим к полуколичественному описанию электронной структуры молекул, приходится указать, что структура III дает больший вклад в резонансный гибрид нитроамидного иона, чем каждая из эквивалентных структур I и II, потому что в структуре III оба формальных отрицательных заряда расположены на атомах кислорода. [c.479]

Если связь между двумя атомами можно считать ковалентно (А В) или ионной (А" 8 ) и предположить, что обе структуры содержат только спаренные электроны и имеют сходную конфигурацию атомных ядер, то резонанс между А В и А- В возможен. Тогда структура молекулы может быть представлена волновой функщ1ей -р Участие ковалентной и ионной структур соответственно [c.84]

Одно из наиболее важных правил, касающихся резонанса, гласит, что резонанс возможен только между структурами с одинаковым числом неспаренных электронов. Электроны в отрицательном ионе водорода, занимающие одну орбиту, спарены электроны, образующие связь в структурах I и II, тоже спарены. Поэтому в данном случае условие выполнено и можно ожидать, что в основном состоянии молекулы водорода наряду со структурами I и II принимают участие также и структуры III и IV. На больших межъядер-ных расстояниях ионные структуры III и IV не играют роли. Энергия реакции Н - - Н - Н+ -f Н равна — 295,6 ккал/мол, т. е. разнице между сродством водорода к электрону [c.32]

Для промежуточных значений относительных электроотрицательностей А и В, когда коэфициенты а и Ь в волновой функции <3 < / в р примерно равны по величине, связь можно представить как резонирующую между предельно-ковалентной и предельно-ионной-, причем доли участия предельных типов выражаются величинами а и 6-, В случае, если предельно-ковалентная структура А В и предельно-ионная структура А+В" отвечают порознь одному и тому же значению энергии связи, обе структуры будут з частвовать в реальном состоянии молекулы в равной степени и реальная энергия будет больше энергии связи для каждой отдельной структуры на величину, равную энергии взаимодействия двух структур, т. е. резонанс между двумя структурами будет стабилизовать молекулу. Если одна из двух предельных структур отвечает большей энергии связи, чем другая, то более стабильная структура участвует в реальном состоянии молекулы в большей степени, чем менее стабильная, и истинная энергия связи будет вследствие резонанса несколько увеличена по сравнению с более [c.44]

Квантово-механический расчет молейулы водорода показал, что две ионные структуры Н+Н и Н Н+ участвуют в резонансе с предельно-ковалентной структурой Н Н лишь в очень малой степени доля участия каждой ионной структуры в основном состоянии молекулы (раздел 5в) составляет примерно только 2%. Причиной такой небольшой роли ионных структур является то, что по сравнению с ковалентной структурой они нестабильны. Большая затрата энергии на перенос электрона от одного ядра к другому с образованием положительного и отрицательного ионов (295 ккал мол) не компенсируются полностью взаимной кулоновской энергией ионов Относительно степени ионного характера в других ординарных связях между одинаковыми атомами, сак, например, в молекуле СЬ, данных нет. Но рассмотрение значений энергии показывает, что в этой молекуле ионные структуры С1+С1 и С1 С1 участвуют в реальном основном состоянии молекулы еще в меньшей степени, чем в молекуле водорода. Вообще мы будем пользоваться символами [c.50]

Устойчивость бензильного карбониевого иона относительно соединений, из которых он образуется, также объясняется вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца. И карбониевый ион, и соединение, из которого он образуется, представляют собой гибриды структур Кекуле. Кроме того, карбониевый ион может быть представлен еще тремя структурами I, II и III, в которых положительный заряд делокализован на атомах углерода в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Вклады этих структур стабилизуют карбониевый ион независимо от того, с какой точки зрения подходят к рассмотрению этого вопроса резонанса или делокализации заряда. [c.388]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Структуры типа NiAs. Этот тип структур встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от чисто ионных. В этой группе веществ имеются и так называемые интерметаллические соединения. Подобные структуры образуют в основном двухзарядные ка-тионы элементов четвертого периода и подгруппы VIB (за исключением оксидов), а также трехзарядные катионы тех же элементов и элементы подгруппы VB (за исключением нитри дев). Структура типа МпР является искаженной и также характерна только для переходных элементов. Это связано, вероятно, с наличием резонанса- ковалентных связей в структуре, содержащей шестикоординированные катионы, валентное состояние в которой близко к d%p (или sp d ) с участием d-орбиталей, и поэтому подобные структуры характерны для переходных элементов. Энергия решетки этих соединений, рассчитанная из постоянной Маделунга, невелика, и легко происходит переход к структурам типа Na l (MnS, MnSe). [c.190]

При более точных расчетах необходимо принимать во внимание, однако, не-только участие в резонансе двух указанных выше го-меополярных структур, но и ионных [c.23]

С помощью ИК-спектров и спектроскопии протонного магнитного резонанса убедительно показано, что в водном растворе данная кислота имеет циклическую структуру III. Ее анион находится преимущественно (если не полностью) в форме карбоксилат-иона со структурой II [53]. Экспериментальное определение каталитической константы карбоксилат-ионов для реакции разложения нитрамида [52] и оценки по формуле (125) приводят к выводу, что 94% кислоты существует в виде циклической структуры III. Аналогичный результат, который, однако, менее точен, получают при исследовании мутаротации глюкозы. Дело в том, что у этой реакции значителен вклад маршрута с участием в качестве катализатора молекул НгО. Кроме того, величина коэффициента Брёнстеда здесь меньше, чем в реакции разложения нитрамида (0,40 по сравнению с 0,80 для разложения нитрамида), а точки брёнстедоБской корреляции разбросаны сильнее, возможно из-за стерических эффектов. Однако близость значений констант таутомерного равновесия у двух катализируемых реакций с разными служит надежным доказательством того, что частицы со структурой IV не оказывают заметного каталитического действия. [c.264]

Как указывает Киприяновдля того, чтобы окрашенное соединение имело большой коэфициент молекулярной экстинкции, надо, чтобы в резонансе структур принимали участие заряды ионов. Во внутрнмолекулярно-ионо-идных красителях основная структура неполярна, но другие резонансные структуры являются биполярными ионами. Следует также отметить, что для глубины окраски соединения существенное значение имеет эквивалентность резонансных структур. Считают, что внутрикомплексные соединения, характеризующиеся интенсивной окраской, могут рассматриваться как такие бшо-ля шые ионы. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология