Структура и ИК-спектры полиизопрена

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

В. Нельсон, И. Я. Поддубный, Изучение структуры молекулярных цепей полиизопренов методом инфракрасных спектров поглощения, ДАН СССР, 115, 545 (1957). [c.121]

Образование у вершины раздира анизотропной структуры, благодаря которой образец выдерживает большие градиенты напряжения, было уже описано. Релаксация напряжения, по-видимому, также принимает участие в этом процессе. Степень релаксации, однако, ограничена соотношением между скоростью распространения раздира и спектром времен релаксации молекул. Это указывает на механизм, связывающий процесс раздира с вязко-упругими свойствами и механическим гистерезисом. В резинах с высокими скоростями релаксации напряжения влияние надреза должно проявляться в меньшей степени и, следовательно, различие между сопротивлением раздиру и пределом прочности при растяжении будет меньше. Усиление сопровождается увеличением гистерезисных свойств. В сообщении показана корреляция между релаксацией напряжения и пределом прочности при растяжении для натурального каучука и различных синтетических полиизопренов, усиленных сажей. Таким образом, влияние усиления на раздир можно свести к двум основным факторам, а именно, к увеличению вязкостной компоненты высокоэластичности резины и к образованию анизотропной структуры при более низких удлинениях, чем для ненаполненных резин [c.43]

Применение различных ИК-методов для анализа полиизопрена, содержащего в основном цис- и транс-1,4-структурные единицы и небольшое количество 3,4-структур, описано в работах [2645— 2648]. ИК-спектроскопию использовали [2649, 2650] для установления структуры полиизопренов. Проведено [2651] подробное изучение поляризационных ИК-спектров различных полиизопренов (рис. 148). Интерпретация спектров различными авторами [2650, 2649 и 2651] сопоставлена в табл. 75 на примере полиизопренов, полученных из латекса гевеи и балаты. [c.399]

Из сопоставления спектров видно, что в растворах сероуглерода многие полосы в спектре полимера балаты смещены в область более коротких волн по сравнению с соответствующими полосами в спектре полимера гевеи. Так, например, максимум полосы поглощения при ИЗО см в спектре полимера гевеи смещен к 1152 см в спектре полимера балаты. В связи с этим возникает вопрос, можно ли относить эти полосы к колебаниям группы —С(СНз)=СН—. Было установлено наличие непосредственной корреляции между интенсивностью полосы поглощения при 742 см и процентным содержанием цыс-1,4-структур, определенным микроструктурными методами, для различных полиизопренов с высоким содержанием таких структур. Поляризационные спектры полимера гевеи и полиизопрена, полученного в присутствии лития (94% цис-1,4-структуры), свидетельствуют о том, что эти полосы поляризованы в направлении, перпендикулярном полосе валентных колебаний, и, следо- [c.399]

Полоса при ИЗО см в спектре полимера гевеи отнесена [2650] к веерным колебаниям СНг, однако с той же степенью вероятности ее приписывают [2649] деформационным плоскостным колебаниям группы СНз. Результаты, полученные на синтетических полиизопренах [2651], свидетельствуют, однако, что интенсивность этой полосы зависит от содержания цис-1,4-структур, так же как и интенсивность полосы при 1152,5 см в спектре полимера балаты — от содержания транс-1,4-структур. В синтетических полиизопренах число СНг-групп должно быть постоянным независимо от характера групп —С(СНз) = СН— [c.403]

Надежная интерпретация полос поглощения в спектрах натуральных и синтетических полиизопренов еще невозможна, несмотря на фундаментальное исследование спектров, полученных в поляризованном свете, использование углеводородов идентичной структуры в качестве модельных соединений, а также спектроскопическое изучение химически модифицированных полиизопренов (гидрированный натуральный каучук, продукт взаимодействия с ангидридом малеиновой кислоты, дейтерированный натуральный каучук). [c.365]

Все методы определения микроструктуры по ИК-спектрам требуют проведения калибровки полос поглощения различных изомеров. Калибровку для анализа поглощения звеньев цисЛ - и транс-1,4-структур проводят независимо от исследуемой области волновых чисел по образцам гевеи или балаты, а калибровку для анализа поглощения 3,4-структур — по низкомолекулярным алке-нам или по полиизопрену, содержащему только 3,4-изомер. Калибровку для анализа поглощения 1,2-структур, которые в небольщих количествах присутствуют во всех типах полиизопрена, проводят [c.369]

Для г цс-1,4-полибутадиена, содержап],его двойные связи, отличающиеся по электронной структуре от двойных связей в полиизопрене, механизм реакции присоединения должен быть иным. В этом случае происходит присоединение групп -0012 — СНО, которым в ИК-спектре соответствует характеристическая полоса при 1780 см , указывающая на при- [c.207]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Нужно помнить, что физические и технологические свойства цис 1,4 полиизопренов близки к свойствам натурального каучука. 4. Методом сравнения дифракций Х-лучен, инфра-красного спектра, озонолиса н т. д. было установлено, что структура синтетических полиизопренов аналогична структуре натурального каучука. [c.44]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Разработаны многочисленные спектроскопические методы анализа каучуков, различающиеся способом калибровки, методикой обработки данных, а также выбором аналитических полос. Как указывалось в предыдущем разделе, различия в ИК-спектрах звеньев 1,4-структуры, принадлежащих натуральным п синтетическим полиизопренам, обусловлены особенностями строения этих стереополимеров. Поэтому для анализа стереоблоксоиолпмеров следует использовать другие полосы поглощения 1,4-структуры, чем при определении микроструктуры синтетических полиизопренов, в молекулах которых нет блоков, а есть изолированные звенья мономеров различной структуры. Чем больше расстояние между цис- Л-, трансЛЛ и 3,4-изомерами в цепи, тем сильнее отличаются изхмеренные составы от тех, которые можно ожидать для смесей стереоблоксополимеров [902]. Таким образом, при определении микроструктуры наряду с данными о количественном изомерном составе каучука получают дополнительную информацию о распределении 1,4-изомеров в цепи. [c.369]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Для полученного полиизопрена определяют молекулярную массу вискозиметрическим методом (см. гл. 1) и снимают его ИК-спектр для определения структуры полимера. Для количественного исследования микроструктуры полиизопренов в настоящее время используют главным образом ИК- и ЯМР-спектроскопию. Метод ИК-спектроскопии особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-структур. В этом случае идентификацию проводят по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и нзопропенильной групп 909 и 887 см- соответственно идентификацию 1,4-структур — по полосе поглощения 840 см- . Разделение последней полосы на две соответствует колебаниям цис- и гранс-конфигураций. Полоса 845 см соответствует цис-, 4-, а полоса 800 см- — гране-1,4-конфигурации. 1,4-Структуре соответствуют также полосы 1131 [c.212]

Нельсон К. В., П о д д у б н ы й И. Я., Исследование структури. молекулярных цепей полиизопренов по инфракрасным спектрам поглощения, ДАН СССР, 115, 545 (1957). [c.488]

Очень существенно, что его ИК-спектргл и спектры природного продукта хорошо совпадают. Новые результаты по стереоспецифической полимеризации изопрена литием и литийорганическими соединениями сопоставлены в критическом обзоре с более ранними данными [369]. Кроме того, в другой работе [370 6b J o изучено в ияние инициатора (щелочного металла и его органического соединения) и использованного раствор1ггеля на микроструктуру получающегося полиизопрена. Оказывается, что отношение 1,4- к 1,2- и 3, 4-структурным группам является функцией ионного характера растущей ионной пары (полиизопрен Ме+). Ионный характер определяется типом связи металл—углерод и споеобность о соответствующего растворителя образовывать комплекс с ионом металла. При использовании определенного щелочного металла или его металлорганического соединения в одном и том же растворителе образуются одинаковые структуры. Появление цис-1, 4-конфигурации при использовании Li или его металлорганических соединений в углеводородах обусловлено образованием ассоциата или переходного комплекса, который не может образоваться при использовании сольва-тирую дего растворителя. [c.47]

Полиизопрен можно подвергнуть 1 ис-тракс-изомеризации обработкой селеном в растворе при температурах 180—220° [63]. Как из гевеи, так и из балаты (гуттаперча) был получен продукт одинаковой структуры с соотношением цис- и транс-звепьев от 50/50 до 60/40. То обстоятельство, что это равновесное соотношение несколько выше полученного Куннином с сотр. [59 [ для полиизопрена, обработанного ЗОг (43/57),, может объясняться проведением реакций при разных температурах. Характерно, что ИК-снектр продукта изомеризации, полученного при обработке каучуков селеном, аналогичен спектру продукта, полученного при использовании сернистого ангидрида. Можно полагать, что механизм изомеризации в первом случае связан с образованием л-комплекса [c.115]