Полиизопрен структура

Полиизопрен Структура мономерного звена цис-, А-, транс-1,4-, 1,2-, 3,4- 26, 119 [c.275]

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

Температура стеклования Гс полиизопренов почти не зависит от относительного содержания цис- и транс-1,4-звеньев. Натуральный каучук и балата (транс-1,4-полиизопрен) имеют близкие температуры стеклования (—70ч—72 °С). В то же время Тс повышается с увеличением доли 1,2- и 3,4-звеньев (рис. 5). Влияние этих структур на температуру стеклования полиизопренов может быть выражено функцией Гс =—0,74(100—С), где С —суммарное содержание 1,2- и 3,4-звеньев (в %) [19]. [c.205]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

Чисто углеводородная структура диеновых полимеров одновременно с высокой эластичностью придает этим полимерам и их смесям с наполнителями, в том числе и с активными, низкую когезионную прочность и плохую адгезию к полярным поверхностям. Эти недостатки диеновых полимеров относятся прежде всего к синтетическому ч с-1,4-полиизопрену, от которого можно было [c.225]

Существенные отличия модифицированного полиизопрена, сближающие его с натуральным каучуком, обнаружены при электронно-микроскопическом исследовании изменения морфологии полиизопренов [27] в условиях неускоренной серной вулканизации ненаполненных смесей. В системе СКИ-3 — сера при вулканизации лишь после 8 ч прогрева образуются глобулы, в то время как для систем НК и СКИ-ЗМ с серой характерным является исходное состояние с глобулярными структурами и в ходе вулканизации происходит увеличение размера глобул. [c.235]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Бурно продолжала развиваться эта отрасль промышленности и в послевоенные годы. Время показало, что несмотря на свои очевидные преимущества — дешевизну, возможность быстрого производства в массовых количествах — бутадиен-стирольные, бутадиеновые, хлоропреновые и другие синтетические каучуки все-таки не в состоянии полностью заменить натуральный. Дело в том, что каучук с дерева на 97—99% является цис-полиизопреном со строго определенной пространственной структурой (стереорегулярной структурой) [c.124]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Попытки синтезировать из изопрена полимер, подобный природному каучуку, завершились успехом лишь в последние годы в результате разработки подходящих твердых катализаторов, которые обеспечивают соединение изопреновых звеньев друг с другом упорядоченным образом с образованием кристаллической структуры. Хотя полученный таким образом синтетический полиизопрен почти точно имитирует природный каучук, не все свойства синтетического полиизопрена полностью идентичны свойствам природного каучука. Наиболее распространенные типы синтетического каучука представляют собой сополимеры. [c.473]

Поскольку С3 4 + Си =100 %, то после преобразования содержание 3,4-структур в полиизопрене может быть найдено по формуле Сз,, = (83,4/81,4 - а) 100/[(83,4/81,4 - а) + К], [c.78]

Как показали исследования, проведенные после 1940 г., НК на 97—99% является i u -полиизопреном с пространственной структурой [c.8]

По структуре, химическим и физико-механическим свойствам вулканизатов ч с-1,4-полиизопрен практически не уступает НК (табл. 10.4). [c.165]

В инертной среде макрорадикалы, образовавшиеся при деструкции НК или СКИ, взаимодействуют между собой и с механически активированными полимерными цепями, что приводит к возникновению трехмерных сетчатых структур [10]. В активной среде макрорадикалы блокируются кислородом и не способны рекомбинировать, вследствие чего полиизопрен подвергается линейной деструкции с резким снижением средней молекулярной массы (рис. 2.5). В области малых значений накопленной деформации сдвига 1000) обработка НК или СКИ в аргоне приводит даже к неко- [c.71]

В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур. [c.18]

Изопреновые каучуки. Химическими способами долго не удавалось воспроизвести натуральный г с-1,4-полиизопрен, создаваемый природой в каучуконосном растении. Синтетические поли-изопрены имели такой же химический состав, как натуральный каучук, но другое строение макромолекул и иные свойства. Полные синтетические аналоги натурального каучука, соответствующие ему по структуре и свойствам, удалось получить сравнительно недавно советскому ученому А. А. Короткову с сотр. Лишь спустя несколько лет после их открытия появились публикации о сиитезе подобных полиизопренов за рубежом. В настоящее время осуществлено промышленное получение этого каучука (рис. 140). [c.486]

Важной особенностью структуры смесей полимеров является наличие значительного по толщине переходного слоя на границе раздела фаз [24, 96, 97]. На стр. 23—24 приведена зависимость растворимости ПС в полиизопрене и ПММА от молекулярного веса ПС. Видно, что в некоторой области молекулярных весов растворимость резко возрастает с уменьшением молекулярного веса. Аналогичное наблюдение было сделано Штаркманом с сотр. [94], отметившими большую растворимость полиметилметакрилата в олигомерах акрилового ряда в области молекулярных весов олигомеров от 3000 и ниже. [c.27]

Значения АГкр-Ю некоторых эластомеров таковы полиизобутилена 15—17 полидиметилсилоксана 30—45 цис-1,4-полибута-диена 5,6 г ис-1,4-полиизопрена 5,74 [19, 20]. Для перечисленных эластомеров значения показателя степени а в уравнении т]о M при М ТИкр лежат в интервале 3,2—3,6. Исключение составляет полиизопрен, у которого а имеет несколько большее значение, равное 3,95 [20], что может быть приписано наличию нелинейных структур в этом эластомере. Вообще же влияние разветвленности на ньютоновскую вязкость неоднозначно и сильно зависит от типа и степени разветвленности. В качестве простейшего эмпирического правила можно считать, что если молекулярная масса боковых ответвлений цепи М > Al p, то разветвленность увеличивает Т1о и, напротив, если М < М р, наблюдается уменьшением ньютоновской вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными равной молекулярной массы. [c.51]

В настояшее время в опытном и промышленном масштабе выпускаются как изопреновые (СКИЛ, карифлекс и др.), так и бутадиеновые (СКДЛ, интен и др.) каучуки литиевой полимеризации. Для улучшения технологических свойств этих полимеров необходимо регулирование их ММР на рис. 2 приведены кривые ММР (гель-хроматограммы) полиизопренов типа карифлекс. а в табл. 2 — данные по молекулярной структуре ряда марок промышленных полибутадиенов литиевой полимеризации. [c.57]

Для непластицирующихся полимеров вязкость смеси определяется молекулярным строением исходных каучуков. Ньютоновская вязкость линейных полимеров при равной молекулярной массе увеличивается в ряду сополимер этилена с пропиленом > > цис-полнбутадиен > цис-полиизопрен. Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что течение большинства высокомолекулярных эластомеров не является ньютоновским их вязкость уменьшается при повышении скорости или напряжения сдвига. Этот эффект выражен тем сильнее, чем шире ММР и больше средняя молекулярная масса данного эластомера. Наличие разветвленных макромолекул и гетерогенных структур (полимерных частиц) усиливает влияние скорости сдвига на вязкость. При этом в области малых скоростей сдвига вязкость таких полита б л и ц а 1 [c.78]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Образование небольших количеств 3,4-звеньев в полиизопренах обусловлено присутствием в растворе небольших количеств анти- и син-я-аллильных структур XXI и XXII, находящихся в динамическом равновесии с а-аллильными соединениями XIX и XX, соответственно [c.130]

Поливариантность направлений вхождения молекулы диолефина в полимерную цепь обусловливает многообразие структур образующихся полиизопренов, которые отличаются друг от друга как относительным содержанием звеньев определенного типа, так и характером их расположения в макромолекулах. [c.201]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Например, стереорегулярный полиизопрен может иметь цис-и /яранс-структуру [c.78]

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго [ипейпой структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мос ,) колеблется около 200 ООО—300 ООО. [c.235]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

Хлорированный полиизопрен, сохраняющий линейную, но цик-лизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях полиизопрена. Он является твердым до 70°С, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, коррозионной стойкостью, клея- дей способност11Ю. [c.281]

Влияние ИП отмечалось также и на примере смесей СКИ-3 - 1,2 ПБ (полибута-диенами). С увеличением содержания 1,2 -звеньев в ПБ растет совместимость эластомеров в их смесях с СКИ-3 и уменьшается вулканизационная активность 1,2-ПБ (рост ИП), при этом наблюдается резкое падение прочности совулканизатов, несмотря на высокий уровень взаимодействия на границе раздела и сохранению оптимальной густоты сетки в каждой из фаз. Очевидно это связано с нарушением структуры матрицы (СКИ-3). Повышение совместимости эластомеров в смеси СКИ-3/1,2-ПБ снижает эффективность защитного действия полибутадиена в процессах термоокислительного и озонного старения, возможно это связано с тем, что размер частиц ПБ(обладает высокой стойкостью к действию окислителей) в матрице будет меньше критического и защитный эффект от его введения в полиизопрен не наблюдается. [c.96]

Изопреновый (синтетический) стереорегулярный каучук СКИ-3 получается путем полимеризации изопрена в среде инертного растворителя в присутствии комплексного катализатора (типа триалкилалюминий + четыреххлористый титан). Он представляет собой стереорегулярный цыс-1,4-полиизопрен, содержащий 92— 99, Ь звеньев 1,4-г<ис-изомериой конфигурации. По своей молекулярной структуре и техническим свойствам он практически рав- [c.38]

Строение полиизопренов, получаемых в присутствии циглеровского и содержащего литий катализаторов, обнаруживает небольшие, но вполне отчетливые различия. Измерение поглощения в инфракрасной области показывает, что в первом содержится около 95% уис-1,4-структур, в то время как во втором около 93%. Литиевые каучуки при температуре —25° С кристаллизуются медленно или вообще не кристаллизуются для кристаллизаци1г цпглеровских каучуКов требуется примерно 25—50 ч., т. е. значительно больше, чем необходимо для кристаллизации натурального каучука. [c.200]

Рентгеноструктурные исследования нового каучука показали его идентичность с натуральным каучуком и г ис- ,4-полиизопреном. Полученные данные убедительно доказывают не только, что дейтерокаучук имеет такую же 4-структуру с присоединением типа голова-к-хвосту , как нату- [c.201]

Метод ПГХ можно использовать для определения структуры полиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40], поскольку вьтявлены пики, величина которых связана с содержанием 1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный расчет содержания 3,4-струк1ур проводят методом абсолготной калибровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структу- [c.77]

Алексеева КВ., Соломатина Л.С. Количественное определениё, содержания 3,4-структур в полиизопрене методом пиролитической газовой хроматографии // Промышленность синтетического каучу-кака. 1976, №10. С. 16-20. [c.82]

Влияние микроструктуры полимерных цепей на температуру стеклования проиллюстрируем на примере полиизопрена. В его цепях содержатся несколько типов структур 1,4-цис, 1,4-транс, а также 1,2 и 3,4. Если цепи содержат 100 % 1,4-цис-звеньев (натуральный каучук), то Гст = 202 К. Полиизопрен, содержащий 70% l,4-t u , 23% 1,4-гранс и 7 % 3,4, дает Гст = 205 К. С увеличением доли 3,4- и 1,2-звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и Гст. При 25% 1,2-звеньев и 75% 3,4-звеньев Гст = = 285 К- Для полиизопренов, содержащих в цепях 1,4- и 3,4-звенья, зависимость Гст от концентрации 3,4-звеньев линейна (рис. VIII. 15). Экстраполяция приводит к заключению, что для полиизопрена, имеющего только 1,4-звенья, Тст = 192,5 К. [c.196]

Синтетические полидиены в большинстве случаев структурио более неоднородны, чем природные полидиены. Однако при использовании некоторых инициаторов и при тщ ательно контролируемых условиях полимеризации (см. опыт 3-30) удается получить г< с-1,4- Полиизопрен ( синтетический натуральный каучук ) даже в промышленном масштабе. [c.30]

Синтетические каучуки одного и того же вида, имеющие одну общую формулу, также могут отличаться друг от друга физико-химическими свойствами. Это различие обусловливается различным расположением атомов каучука в пространстве при одинаковой последовательности их связи в молекуле. Стереоизомеры могут иметь цис- или транс-форму. Каучук, имеющий цис-структуру, обладает повышенной прочностью, лучшей износо- стойкостью и морозоустойчивостью. Поэтому в производстве каучука применяют стереоспецифические катализаторы, приводящие к образованию г ис-формы (г с-полиизопрен, цис-полибу-тадиенидр.). [c.261]

При исследовании физико-химических свойств смесей и комво-зиций с полимерными наполнителями особенное внимание уделяется прямым наблюдениям структуры. Исследование методом электронной микроскопии морфологии смесей СКС-ЗО-ПС и полиизопрен— полиизобутилен, полученных из растворов в общем растворителе, показало [429], что в системе образуются частицы дисперсной фазы одного из компонентов, распространенные в среде другого, причем в зависимости от соотношения компонентов может наблюдаться инверсия фаз. Соотношение компонентов в смеси влияет также на морфологию системы, изменяя не только размер, но и форму частиц дисперсной фазы. Отжиг пленок приводит к увеличению размера частиц дисперсной фазы, состоящих из агрегированных частиц одного из компонентов. [c.215]