Взаимное проникновение макромолекул

Когда полимер приводят в соприкосновение с низкомолекулярной жидкостью, то может начаться взаимное проникновение частиц каждого из этих веществ в среду другого вещества. Конечно, макромолекулы полимера гораздо больще стеснены в этом отнощении и обычно в первой стадии процесса сильно преобладает проникновение молекул жидкости в среду полимера, т. е. происходит, как принято говорить, процесс набухания. [c.599]

Когда полимер приводят в соприкосновение с низкомолекуляр-иой жидкостью, то может начаться взаимное проникновение частиц каждого из этих веществ в среду другого вещества. Конечно, макромолекулы полимера гораздо больше стеснены в этом отношении и обычно в первой стадии процесса сильно преобладает [c.590]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Диффузионная теория учитывает взаимное проникновение концов макромолекул и цепей полимера в объем другого материала с поверхности в основном за счет теплового движения. Подтверждением диффузионной теории адгезии являются установленное экспериментально влияние повышения температуры, вызывающее ускорение проникновения концов макромолекул влияние растворителей, вызывающих разрыхление поверхностной структуры и тем самым способствующих. лучшему проникновению концов макромолекул размытость фазовой структуры в пограничном слое повышение адгезии с расширением площади контакта при увеличении удельного давления и продолжительности контакта 1 . [c.150]

Работами С. С. Воюцкого [64] установлено, что с повышением содержания в каучуке полярных групп возрастает энергия активации процесса совмещения его с наполнителем это объясняется тем, что с увеличением полярности увеличивается энергия, необходимая для того, чтобы обеспечить взаимное проникновение сегментов макромолекул. Способность к совмещению каучуков с наполнителями также определяется полярностью. Лучшей мерой полярности вещества Мак-Ларен считает величину Ре г, где Ре — дипольный момент молекулы вещества, а е — относительная диэлектрическая проницаемость. [c.48]

На поверхностях раздела фаз наблюдается взаимное проникновение сегментов макромолекул каждого из компонентов, что может рассматриваться как сегментальная растворимость. В некоторых случаях нельзя пренебрегать вкладом соответствующей части системы в термомеханические свойства материала. Именно этим микрогетерогенные системы полимер—полимер отличаются от систем полимер—инертный наполнитель, хотя и в последних слой полимера, контактирующий с частицами наполнителя, находится в иных условиях, нежели полимер в массе. [c.182]

С помощью электронного микроскопа были изучены, например, водные растворы полиакриловой кислоты и ее солей. Оказалось, что макромолекулы бариевой соли полиакриловой кислоты после удаления растворителя образуют на подложке глобулы, размеры которых достигают 100—150 А в поперечнике. Если считать форму глобулы сферической и учесть значение молекулярного веса и плотность полимера, то окажется, что такой размер глобулы соответствует отдельной плотно свернутой молекуле. На микрофотографии (рис. 13) видно, как из глобул на подложке образуются более сложные цепочечные структуры без взаимного проникновения глобул друг в друга. [c.30]

Подобные глобулярные формы нередко появляются в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, если внутримолекулярное взаимодействие между отдельными участками цепи преобладает над межмолекулярным. Например, на пленках полиакриловой кислоты, полученные на подложке удалением растворителя из водного раствора, отчетливо видны в электронном микроскопе изолированные шарики, размеры которых соответствуют свернутой в глобулу макромолекуле (рис. 92). С возрастанием концентрации исходного раствора глобулы сближаются и даже соединяются между собой, но при этом сохраняют свою самостоятельность без взаимного проникновения друг в друга, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости их. При надобности можно стабилизировать глобулы при помощи поверхностноактивных веществ. [c.328]

Можно отметить, что исключенный объем, который следует ожидать при очень больших значениях безразмерного параметра X, отражает поведение макромолекул в том случае, когда взаимопроникновение клубков становится незначительным и поэтому независимым от предполагаемой формы G . При (1/2 — х) = т. е. в 0-растворителе, в котором взаимное притяжение цепных сегментов достаточно для того, чтобы устранить уменьшение числа конформаций цепи, являющееся результатом взаимопроникновения молекулярных клубков, X = О и g (X) = 1. Таким образом, исключенный объем и второй вириальный коэффициент исчезают для цепей любой длины. Как было показано ранее (гл. III, раздел Б-5), баланс факторов, благоприятствующих и противодействующих взаимному проникновению различных участков какой-нибудь одной цепи, приводит к устранению набухания цепи в результате внутримолекулярного эффекта исключенного объема те же условия при отсутствии эффекта исключенного объема в межмолекулярных взаимодействиях должны обеспечить соблюдение закона Рауля в диапазоне концентраций, в котором необходимо учитывать лишь парные взаимодействия растворенного вещества. При Z С 1, имеющем, однако, конечное значение (т. е. в растворителе, близко приближающемся к 0-условиям), экспоненциальный член в уравнении (IV-23) может быть заменен на [c.149]

Пластифицированные смолы получают, вводя в полимерные соединения пластификаторы, увеличивающие их гибкость и снижающие температуру стеклования. Пластификаторы — это низкомолекулярные нелетучие соединения с низкой температурой застывания. Эффект пластификации достигается в результате растворения низкомолекулярного вещества и полимера друг в друге, т. е. в результате проникновения и распределения пластификатора между макромолекулами полимера. Иными словами, пластифицированные материалы — очень концентрированные растворы полимеров. Из-за того, что низкомолекулярное соединение расположено между макромолекулами, изменяется структура вещества связь между цепными макромолекулами ослабляется, они приобретают подвижность и способность изгибаться, а это придает гибкость и эластичность материалу. Чтобы полимер и низкомолекулярное вещество взаимно растворились, должны быть либо оба полярными, либо оба не- [c.27]

Диффузионная сварка достигается в результате взаимного диффузионного проникновения молекул соединяемых материалов в зоне контакта. Для осуществления процесса сварки необходимо обеспечить активное движение макромолекул или их отдельных участков. Это достигается увеличением внутренней энергии молекул путем их нагревания или ослабления межмолекулярного взаимодействия введением растворителя в зону сварки. [c.420]

При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16]

Степень сщпвания с участием бифункциональных реагентов также является функцией мольного соотношения [69]. Оптимальное мольное соотношение специфично для , каждой реакции [27]. Степень взаимного проникновения макромолекул зависит от концентрации полимера чем она выше, тем чаще происходят межмо-лекулярные взаимодействия, в то время как при низком содержании функциональных групп и высоком разбавлении наблюдается уменьшение характеристической вязкости, т. е. доминирует внутримолекулярный механизм реакции. Так, четко выраженный концентрационный эффект наблюдали [71] при взаимодействии сополимера этилена и винилового спирта с ангидридами кислот. При низких концентрациях (<0,02 моль/л) происходит внутримолекулярное образование диэфира, который не образуется при повышенных концентрациях [71]. [c.27]

Достаточным условием в этом случае является создание возможно более полного контакта, адсорбции адгезива на поверхности субстрата. При смачивании твердой поверхности полимерами и взаимном смачивании полимеров требуется дополнительная энергия на изменение конфигурации цепи25 . Поэтому давление, применяемое при формовании дублированных систем, и прогрев являются важным фактором. После достижения контакта двух поверхностей при условии, что поверхностное натяжение на границе раздела полимер — полимер стало меньше, чем было на границе полимер — воздух, возможно протекание процессов взаимного проникновения макромолекул—диффузия. Процесс взаимного проникновения имеет кинетическую природу и в сильной степени зависит от молекулярного веса полимеров, от степени разветвления, а также от температуры, давления и других факторов, влияющих на величину барьера активации диффузии. Исчезновение фазовой границы в процессе диффузии способствует максимальному контакту дублируемых полимеров и создает условия для возможно более полного проявления сил межмолекулярного и химического взаимодействия. Однако не исключена возможность и того, что адсорбированные на поверхности субстрата молекулы адгезива окажутся настолько прочно связаны силами межмолекулярного или химиче- [c.86]

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызываю1цие возникновение сил отталкивания [36, 226] потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема) изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладаюшлм является осмотический эффект [10]. [c.32]

Для проявления К. д, существенное значение имеет также строение пограничного слоя между клеем и подложкой, Резкая граница образуется, напр,, при склеивании металлов и др, твердых тел, В этом случае К, д. связано с физич, и (или) химич, адсорбцией макромолекул клея на твердой поверхности. Резкая граница раздела клея и подложки отсутствует, напр., при контакте термопластич. полимеров, обладающих взаимной совместимостью и растворимостью. Благодаря микроброуновскому движению при этом происходит диффузия гибких молекул высокополимера или их участков из одной фазы в другую, сопровождающаяся исчезновением резкой границы раздела и об >азованием переходного слоя с постепенным изменением состава и свойств поли.мера в этом слое. Взаимное проникновение и перенутыванпе цепных молекул способствуют унрочнению связи можду двумя различными полимерами, и адгезия пх д])уг к другу представляет уже не поверхностное, а объемное явление. Ирочность склеивания в таких системах аналогична когезионной прочности полимеров. [c.302]

Некоторые авторы рассматривают адгезию в завдсимости от взаимного проникновения — диффузии макромолекул адгезива или его составляющих. В результате взаимодиффузии четкая граница между субстратом и адгезивом отсутствует, а переходный слой, образующийся в зоне контакта, обычно имеет толщину в несколько мопо-молекулярных слоев. С увеличением времени контакта диффузионный эффект возрастает. [c.59]

В большинстве работ процесс пленкообразования из дисперсий рассматривается без учета их специфических особенностей как полимерных систем с определенным характером надмолекулярных структур в частицах дисперсии и распределением активных центров на их поверхности. Особое внимание обращается на выявление природы сил на границе раздела фаз, ответственных за слияние частиц дисперсий с образованием однофазной непрерывной пленки, с учетом подвижности входящих в состав частиц дисперсий макромолекул. В связи с этим в общем виде процесс пленкообразования из дисперсий полимеров трактуется как взаимодействие частиц дисперсий, сопровождающееся их деформированием и коалесцен-цией под действием сил различной природы поверхностного натяжения, капиллярных сил, диффузионно-осмотических явлений, проявления аутогезии, связанной с взаимным проникновением полимерных цепей на поверхности частиц дисперсий. Обычно каждая из этих сил в той или иной теории рассматривается как главный фактор, ответственный за коалесценцию частиц дисперсий. [c.194]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Таким образом, результаты работ [201—204] свидетельствуют о том, что степень взаимного проникновения макромолекулярных клубков и, соответственно, плотность сетки зацеплений в расплавах высокомолекулярных полимеров можно менять, изменяя термодинамическое качество растворителя, в котором был предварительно растворен полимер. Аналогичный вывод был сделан при исследовании скорости диссоциации продуктов деструкции полифе-нилвинилкетона в растворе [206], в котором наблюдалось смещение критического числа разрывов исходных макромолекул в сторону меньших значений (т. е. большей молекулярной массы фрагментов) по мере ухудшения качества растворителя. [c.150]

Как уже отмечалось, в основе модели ПСК лежит постулат П. Флори [57] об энергетической тождественности контактов между сегментами, принадлежащими одной и той же макромолекуле (внутримолекулярное взаимодействие), и между сегментами разных макромолекул (межмолекулярное взаимодействие), следствием которого является вывод об исчезновении эффекта исключенного объема и свободном взаимном проникновении макромолекулярных клубков. Справедливость этого пр-стулата, на первый взгляд, бесспорная, исходя из общих термодинамических соображений [57], становится, однако, менее очевидной при детальном анализе взаимодействия даже между двумя изолированными клубками в идеальных условиях [119. Как показали результаты машинных экспериментов [143, 144], полная компенсация эффектов притяжения и отталкивания между сегментами модельных цепочек реализуется не во всем диапазоне значений расстояния между их центрами тяжести, как это предполагалось П. Флори [57], а лишь начиная с некоторого конечного значения. Это означает [143, 144], что взаимное перекрывание макромолекулярных клубков по термодинамическим причинам не может быть полностью свободным. Аналогичный вывод был сделан в работе [145]. Несколько с иных позиций подошел к данной проблеме П. Линденмейер [139], ког торый предположил, что вследствие локальных флуктуаций [c.14]

На ряде примеров В. А. Каргиным и его школой было показано, что даже аморфные полимеры с нерегулярным строением макромолекул способны давать геометрически весьма правильные образования с высокой степенью упорядоченности. Это было убедительно продемонстрировано на примере полиакриловой кислоты и ее солей, полиметилметакрилата, полиметакриловой кислоты и ее сополимеров, полисальварсана, полиакриламида, крахмала, окси-этилцеллюлозы, полидиметилпропиламмонийоксида, поливинил-пирролидона и др. [И, 12]. Было обнаружено, что иногда образуются структуры типа роев-пачек, в которых макромолекулы располагаются параллельно друг другу иногда макромолекула свертывается в клубок и получившиеся глобулы агрегируют в более сложные образования в виде цепочек и других форм. Глобулы не утрачивают при этом своей индивидуальности, т. е. не наблюдается взаимного проникновения их друг в друга. После многочисленных исследований различных полимеров не найдено иных первичных образований кроме отмеченных. Основой всего многообразия вторичных структур являются фибриллы-пачки либо глобулы. [c.23]

Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой весьма своеобразный процесс, отличающийся от растворения низкомолекулярных веществ. При раствоиеиии низкомолекулярных веш,еств происходит взаимное смешение растворителя и растворенного веп ества, близких по размерам молекул и по скорости диффузии. При растворении высокомолекулярных соединений обычно вначале происходит набухание, т. е. проникновение небо.пьших и подвилшых молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя раздвигают макромолекулы, ослабляя связи между ними и облегчая им тем самым переход в раствор. При растворении полимера можно [c.437]

Следует признать, что диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между полимерами. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундиру-ют в подложку на значительную глубину, то суммарное значение сил межмолекулярного взаимодействия может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот факт связан с цепным строением макромолекул. В последующих работах была сделана попытка количественно учесть вклад диффузии в величину усилия расслаивания [36, 39]. Было показано, что если в зоне контакта двух полимеоов происходит взаимная диффузия на глубину 5— 0А. то площадь молекулярного контакта увеличивается в 3—5 раз [36]. Значение адгезионной прочности может быть различным в зависимости от глубины диффузии. Если это значение превышает определенный предел, то при разрушении адгезионного соединения происходит разрыв макромолекул. Если глубина диффузии недостаточна, то при разрушении адгезионной связи происходит скольжение цепей. Адгезионная прочность согласно [39] пропорциональна числу концевых сегментов макромолекул, продиффундировавших из одного образца в другой, и глубине их проникновения. При малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоление межмолекулярных сил, а при большой глубине — затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул. В [39] даны количественные выражения для адгезионной [c.20]