Энергия множителем

По мере повышения энергии множитель Уд-Е в этих выражениях уменьшается, так что предэкспоненциальный коэффициент [c.37]

С увеличением энергии множитель Больцмана быстро уменьшается (экспоненциальная функция) и ряды, выражающие Q, быстра сходятся. Поэтому, хотя в принципе надлежит распространять суммирование до бесконечности, на практике часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже одним первым членом. [c.88]

Равенство температур означает, что при тепловом контакте между газами энергия не переходит от одного газа к другому. Средние значения энергии молекул газов одинаковы. Равенство температур и средних энергий молекул газов означает, что кинетические энергии (множители Шс ) можно сократить. Тогда найдем, что ni = ti2 — закон Авогадро, т. е. в равных объемах различных газов содержится при одинаковых температурах и давлениях равное число молекул. Объединяя законы идеального газа, т. е. законы Бойля, Гей-Люссака и Авогадро, получают уравнение Клапейрона—Менделеева [c.220]

Изложенный в предыдущих главах феноменологический метод позволяет лишь описать кинетическую часть закономерностей системы с помощью макроскопических переменных. При таком подходе мы получаем значения констант скоростей (предэкспоненциальные множители и энергии активации). [c.106]

Заметим, что разность нулевых точек энергий Е была вынесена как общий множитель. [c.221]

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Для этого сравнения следует брать не истинные предэкспоненциальные множители (см. табл. ХП.1), а множители, стоящие перед величиной е- °/ят где Е° — энергия активации при 0° К. [c.249]

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

ЧТО аномально высокий предэкспоненциальный множитель мономолекулярного распада этана компенсирует высокую энергию активации . [c.313]

Хотя предэкспоненциальный множитель в этой константе примерно в 10 раз ниже, чем предэкспоненциальный множитель для группы сходных реакций отрыва, это значение не может быть объяснено ошибками вычисления. Данные недостаточно точны, чтобы исключить небольшое участие реакции N03 + Оз Д. N02 + 20г. Однако ее доля должна быть достаточно мала, чтобы можно было сделать вывод о том, что энергия активации, вероятно, превышает 9 ккал. Это значение вполне вероятно, если учесть значение 7 ккал для реакции 7. [c.361]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Установлено, что энергия связи (R — О2) не превышает 25 ккал, так что RO2 может быть неустойчивым при температурах выше 400°. (Если предположить, что мономолекулярное разложение RO2 - -R + О2 имеет предэкспоненциальный множитель, равный lOi сек" , то период полураспада при 400° составляет около 10 — 10" сек, что довольно хорошо объясняет уменьшение выхода органических перекисей с увеличением температуры.) [c.413]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Реакции передачи энергии и обмена представляют собой реакции второго порядка. Предэкспоненциальный множитель для первой реакции намного больше числа соударений, в то время как предэкспоненциальный множитель для второй реакции никогда не превышает этой величины. Каким образом это можно объяснить [c.585]

Равенство температур означает, что при тепловом контакте между газами энергия не переходит от одного газа к другому. Средние значения энергии молекул газов одинаковы. Paвeн тв температур и средних энергий молекул газов означает, что кинетические энергии (множители тс ) можно сократить. Тогда найдем,, что П1=П2 — закон Авогадро, т. е. в равных объемах различных [c.146]

Стехиометрическое число V, по Гориучи (1948), предложившему это понятие, показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции для того, чтобы образовался ее конечный продукт. Таким образом, если общий заряд, переносимый в ходе электродной реакции, равен п, то за один элементарный акт, отвечающий данной замедленной стадии, будет перенесен заряд, равный величине n/v. При малых отклонениях от равновесия для любой стадии, прямое н обратное течение которой связано с экспоненциальным множителем, содержащим энергию активации, справедливо уравнение типа (17.24) [c.370]

Таким образом, неупругий обмен энергии для не слишком медленных столкновений зависит только от средней относительной поступательной энергии и средней энергии осциллятора. Множитель, зависящий от массы,, в уравнении (VII.ИВ.9) симметричен относительно величин mjmn и mjmx и имеет максимальное значение, равное единице, при mJm-Q = mJm.B — = 1 + (причем он существенно не изменяется, пока отношения масс находятся в пределах от 1 до4 . Таким образом, мы снова видим, что неупругие столкновения наиболее эффективны, когда массы сталкивающихся систем приблизительно одинаковы. [c.153]

Множитель (1—представляет собой отношенне числа молекулярных квантованных состояний на седловинной точке Lo к общему числу состояний на гиперповерхности энергии Е Е. Это отношение сильно зависит от величины Е и умень-ш ается для любой данной величины Е по мере возрастания Е. [c.210]

Теория Удельная константа скорости / ц Энергия активации (-Бэксп) [уравнение (XII.5.2)] Предэкспоненциальный множитель [c.248]

Нетрудно заметить, что величины стерических множителей не превы-пгают единицу и уменьшаются по мере усложнения частиц. Все они, за исключением величин, полученных для реакций распада HI и NO I, по порядку величины согласуются с теоретическими результатами (см. табл. ХП.2). Величина стерического множителя для NO I не может быть определена точно, поскольку энергия активации заметно меняется с температурой (наиример, при 200° С экспериментальная энергия активации равна 22,7 ккал/ моль, что дало бы величину стерического множителя около 0,01). Довольно сильная зависимость энергии активации от температуры объясняется тем, что эта реакция в действительности идет по очень сложному механизму . [c.259]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Величина 0,8 ккал/моль раыт разности между энергиями активации этой реакции и реакции рекомбинации с образованием бутана, причем энергия активации последней принята равной нулю. Стерический множитель оказывается весьма высоким. [c.266]

Нредакспо-ненциальный множитель lg (А/7 /2), л/моль - сек Энергия актиБа- ции, ккал/моль Стерический множитель А/Х (а. Л) При- меча- ние [c.268]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Используя методы, примененные в случае реакции Нз -Ь Вгг (см. разд. XIII.3), можно сравнить эти реакции с конкурирующей реакцией 1. Выбирая подходящие термодинамические данные и принимая разумные допущения относительно предэкспоненциальных множителей, можно показать, что роль этих стадий очень мала. Это справедливо даже в случае реакций, таких, как 14, 15 и 16, которые имеют значительно более низкие энергии активации, чем реакция 1. [c.315]

И, таким образом, скорость цепной реакции уменьшается в Р раз. Данные табл. XIII. 10 показывают, что Р = 1,15 при давлении СаНд = 1 атм и 2,5 при давлении СгНд = 0,01 атм. Множитель Р довольно слабо увеличивается с температурой, становясь при 1 атм равным примерно 1,05 для 850° К и 1,5 для 950° К. Это приводит к некоторому уменьшению порядка цепной реакции относительно концентрации С2Н0 и уменьшению энергии активации суммарной реакции. [c.318]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

О л моль - сек. Если это действительно так, то значения предакспоненциаль-ных множителей будут соответствовать наименьшим наблюдаемым значениям для рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе. Эти значения вполне приемлемы, если учесть стерические затруднения, возникающ,ие ири рекомбинации сравнительно больших метильных групп. Данные, приведенные в табл. XIII.12, можно рассчитать по теплотам сгорания, если средние значения энергии принять за теплоту реакции 1, а теплотой диссоциации третичного атома водорода в изобутане считать значение 87,5 ккал. [c.320]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Из уравнений (XIII.19.22) и (XIII.19.24) следует, что к = кс/2Ку Ц. Ни Л 1,2 и /с7, ни кс не известны с достаточной степенью точности, чтобы их можно было разложить па предэкспоненциальные множители и энергии активации лучше, чем это было сделано. Таким образом, если бы Е = 6,8 ккал, то поднялось бы до значения 1,4-108 л/моль-сек, что было бы более приемлемым. [c.361]

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология