Электрокатализаторы

Изученный нами впервые электрокатализ кислородной реакции на электродах на основе промотированного ультрадисперсного алмаза УДА показал перспективы использования УДА в электрокатализе и новые области применения этого наноматериала, а именно в качестве углеродного носителя для электрокатализатора как кислородного, так и водородного электродов топливного элемента в электрохимических сенсорах и биосенсорах в электросинтезе и т.д. Особенности УДА, обеспечивающие эти перспективы его использования, можно сформулировать следующим образом [c.94]

Для выявления роли отдельных атомов катализатора, а также адсорбционных эффектов в электрокатализе важны исследования на сильно разбавленных нанесенных электрокатализаторах. [c.296]

Изучение явления электрокатализа адатомами чрезвычайно важно для развития теории электрокатализа вообще. С точки зрения практики заслуживает внимания более детальное выяснение вопроса о стабильности свойств электрокатализаторов, модифицированных адатомами, при длительных периодах их работы. [c.300]

В ряде работ предприняты попытки найти корреляции между электрокаталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Высказано предположение, что высокие электрокаталитические свойства платиново-рутениевых сплавов объясняются особенностями их электронной структуры. Количественной характеристикой электронной структуры служит.число неспаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6, для КЬ — 1,4, для 1г — 1,7, для Ни — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа неспаренных -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Активность электрокатализаторов сопоставлена с их парамагнитной восприимчивостью, с теплотами сублимации металлов и сплавов, работой выхода электронов, сжимаемостью и другими характеристиками. К сожа- [c.300]

Активность смешанных электрокатализаторов, состоящих из неск. компонентов, часто оказывается выше активности отд. составляющих. Напр., скорость электроокисления метанола на сплаве Pt-Ru повышается на 3 порядка по сравнению со скоростью процесса на Pt. Выяснение причин повышения активности при переходе к смешанным катализаторам включает прежде всего установление корреляций между объемными и поверхностными св-вами электрода, поскольку даже элементный состав поверхностного слоя нередко может существенно отличаться от объемного состава. [c.428]

В.В. Монблановой в 1934. Как самостоят. научное направление Э. сформировался в бО-х гг. 20 в. в связи с проблемой создания топливных элементов. Широкое развитие работ по Э. вызвано прежде всего запросами практики. Активные и селективные электрокатализаторы необходимы для создания высокоэкономичных Процессов электролиза (в произ-вах водорода, кислорода, хлора и т. д.) и электрохим. генераторов (водород-кислородных, на орг. топливе и др.), дпя проведения и интенсификации электросинтеза орг. и неорг. соед., разработки разнообразных датчиков (в т. ч. мед. назначения), решения проблем экологии. [c.428]

Основные понятия. Явление ускорения электрохимических реакций при помощи катализаторов, входящих в состав электродов, получило название электрокатализа [10, 25, 26]. Вещества, ускоряющие электрохимические реакции, называются электрокатализаторами. Теория электрокатализа, позволяющая предсказывать оптимальные катализаторы для определенных электрохимических реакций, пока не разработана, однако накоплен богатый экспериментальный материал и установлены некоторые закономерности. [c.29]

Теоретические основы повышения стабильности электрокатализаторов пока не разработаны. Накопленные экспериментальные данные показывают, что к основным причинам ухудшения электрокаталитической активности можно отнести следующие [c.36]

Вследствие высокого расхода платины прямое электроокисление метанола и углеводородов в ТЭ в настоящее время экономически нецелесообразно. Таким образом, на разработанных в настоящее время электрокатализаторах в низко- и среднетемпературных ТЭ возможно использование лишь гидразина и водорода. Однако вследствие высокой стоимости топлива гидразиновые ТЭ могут применяться лишь для специальных целей [30]. Поэтому восстановителем в ТЭ в основном служит водород. В случае применения природных видов топлива их подвергают предварительной обработке с целью получения водорода. [c.61]

Можно ориентировочно сказать, что электрокатализаторами гидрогенизации могут быть только металлы, у которых ток обмена более [c.18]

Большинство указанных требований может быть удовлетворено при создании электродов на основе углеродных материалов. Неудивительно поэтому, что графитовые электроды одними из первых нашли применение в крупномасштабной электрохимической технологии, а именно в процессе хлорного электролиза. Особенно интенсивно электрохимия углеродных материалов развивается в последние 15—20 лет. В результате проведенных исследований стало возможным широкое варьирование объемных и поверхностных свойств углеродных материалов и создание новых типов электрокатализаторов. [c.3]

В монографии достаточно подробно излагаются физико-химические свойства углеродных материалов, методы их изготовления, промотирования и химического модифицирования. Это позволит специалистам-электрохимикам ориентироваться в огромном разнообразии типов углеродных тел при выборе электрокатализаторов для решения конкретных задач. Собственно электрохимические и электрокаталитические свойства углеродных материалов рассмотрены и обобщены на основании новейших экспериментальных данных, в том числе полученных в лаборатории автора. [c.4]

Обсуждается также ряд других вариантов этого цикла [24]. Термодинамическое значение потенциала для электрохимической стадии составляет 0,17 В по сравнению с 1,23 В для электролиза воды. Расчеты показывают, что при напряжении на электролизе 0,6 В может быть реализован 45%-ный термический коэффициент эффективности по производству водорода. Достижение технологически приемлемых показателей во многом будет зависеть от создания активных, дешевых и стабильных электрокатализаторов. [c.10]

Углеродные материалы находятся на стыке металлических и неметаллических электрокатализаторов. С одной стороны, возможно варьирование их каталитических и электрокаталитических свойств в широких пределах путем изменения кристаллической структуры и химического состава поверхности [39]. Химическое строение поверхностных групп углеродных материалов является определяющим в электрокаталитических явлениях. С другой стороны, графитированные и даже переходные формы углерода имеют весьма узкую запрещенную зону, что существенно приближает их по поведению к металлическим материалам [40]. В связи с этим при интерпретации электрокаталитических явлений следует учитывать в общем случае как локальные эффекты, обусловленные связыванием субстрата в активном центре, так и коллективные, обусловленные полупроводниковым характером углеродных материалов. [c.16]

Таким образом, в подавляющем числе работ наличие двух волн на поляризационных кривых восстановления кислорода связывается с двухстадийным характером процесса, идущим через промежуточное образование пероксида водорода. С другой стороны, в некоторых условиях (кислые электролиты, активированные угли) наблюдается параллельная реакция до воды. Принципиальная возможность протекания этой реакции на углеродных материалах указывает на перспективы создания углеродных электрокатализаторов для прямого восстановления Ог до воды. [c.136]

Метод механического смешения черней металлов с углеродным носителем или электроосаждение металлов не позволяют изготовить эффективные электрокатализаторы. [c.173]

Платиновые осадки на угле и саже являются активными электрокатализаторами электроокисления водорода как в щелочных, так и в кислых электролитах [1]. При соответствующем способе нанесения и в оптимальных условиях массопереноса уже при содержании платины 0,5—1 мг/см достигаются характеристики, близкие к характеристикам чистой платиновой черни [44, 45]. Неоднократно делались попытки использовать. [c.179]

В 60—70-х годах большое внимание уделялось созданию электрокатализаторов на основе высокодисперсных материалов, промотированных платиной, для электроокисления углеводородов и метанола. Как правило [50—54], активность платины на углеродном носителе в этих реакциях выше по сравнению с чистой дисперсной платиной. Исследовалась [53] зависимость активности платины от ее количества на саже и графите. В реакции окисления пропана удельная активность на грамм платины возрастала при снижении содержания ее в носителе, так как лри этом уменьшался размер кристаллов. Активность платины, нанесенной на сажу, была выше активности платины на графите. Эффективность использования промотора (на примере реакции окисления н-октана) [52] может быть существенно увеличена при подборе носителя с более высокой удельной поверхностью. Однако в целом полученные результаты еще не позволяют перейти к практическому применению промотированных углеродных материалов для прямого электрохимического окисления органического топлива. [c.180]

Органические комплексы металлов являются относительнее новой группой промоторов для углеродных материалов [125]. Число их практически неограниченно, поэтому работы, проведенные в этой области, следует считать лишь первым шагом в создании селективных и высокоактивных электрокатализаторов на основе углеродных материалов. Последние являются удобными носителями для органических комплексов, которые, как правило, имеют низкую электропроводность. При промотировании углеродных материалов органическими комплексами они наносятся в виде тонких пленок или высокодисперсных частиц, которые имеют кристаллическую структуру. В этом отличие метода промотирования от метода химического модифицирования — в. последнем случае посадка комплексов осуществляется на молекулярном уровне и их заполнение поверхности редко превышает монослойное. Это различие, которое является до некоторой степени формальным, позволяет тем не менее достаточно четко разграничить промотированные и химически модифицированные углеродные материалы. [c.196]

Какие типы электродов и виды электрокатализаторов используют в кислородно-водоро,дпом топливном элементе [c.299]

Результаты многих работ показывают, что активность электрокатализаторов, состоящих из нескольких компонентов, часто выше активности отдельных составляющих. Использование многокомпонентных систем позволяет достичь ускорения реакций более чем на два порядка, и такое возрастание скорости процесса иногда сопровождается повышением его селективности. Наиболее сильное увеличение скоростей электроокнсления СН3ОН наблюдалось на электролитически смешанных осадках и скелетных сплавах платины с рутением, рением и оловом. На литых металлургических сплавах обычно наблюдаются эффекты, близкие к тем, которые найдены и для аналогичных дисперсных смешанных катализаторов, однако отмечены случаи и невыполнения этого правила. Причиной этого служат существенные отклонения состава поверхност- [c.297]

Наряду с объемно-смешанными композициями значительный интерес представляет электрокатализ адатомами. Адатомы образуются на поверхности в результате адсорбции ионов с практически пол- д ным переносом заряда в области по- тенциалов более положительных в случае катионов и более отрицательных в случае анпонов относительно равновесного потенциала системы катион (или анион) — соответствующая фаза. Обработка электрокатализатора, приводящая к образованию на его поверхности адатомов постороннего элемента, обычно дает активирующие эффекты, не уступающие наблюдаемым при введении добавки промотора в объем основного металла, например сплавлением или совместным электроосаждением основного металла и добавки. Расход же промотирующей добавки при электрокатализе адатомами оказывается небольшим, что важно в случае дорогостоящей либо дефицитной добавки. [c.299]

Предложены и уже нашли практическое применение различные неплатиновые электрокатализаторы. Так, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой ско-костью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в уголь, например, оксидов шпинельного типа (С03О4, С0А12О4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений— фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для электроокнсления метанола в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор. Перспективным катализатором анодного окисления водорода в кислой среде оказывается карбид вольфр,а-ма W . [c.264]

Из неметаллич. электрокатализаторов неорг. природы (оксвдов, карбидов, сульфидов и др.) наиб, изучены оксидные системы и углеродные материалы. Устойчивость оксидов при высоких анодных потенциалах обьясняет их преим. использование в р-циях электроокисления и электросинтеза (типичный пример - применение оксидных рутениево-титановых анодов ОРТА в процессе вьщеления хлора). Большое число функц. фупп на пов-сги углеродных материалов позволяет осуществлять на них широкий круг электрокаталит. процессов. с достаточно высокой селективностью. [c.428]

Анализ (1.63)-(1.68) показывает, что электрохимическа поляризация может быть снижена увеличением плотности токг обмена и уменьшением рабочей плотности тока, т.е. увеличе нием площади поверхности электродов, температуры, концен трации реагентов и применением катализаторов электродныз реакций (электрокатализаторов). [c.28]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Предпринимались неоднократные Попытки нахождени связи между каталитической активностью и другими свойства ми веществ. Например обнаружена линейная зависимост (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакци катодного выделения водорода и работой выхода электрона и металла, которая непосредственно связана с зарядом поверз ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхност1 Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-т свойства, а от природы катализатора, а также от природы рег гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакци растворителем и другими частицами, температуры и потенциг ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволя щая предсказывать оптимальные катализаторы для той ил иной реал ции. Электрокатализаторы подбираются в основно экспериментальным методом с учетом достижений кинетик электрохимических реакций и электрокатализа. [c.30]

Металлические электрока-та чзаторы. Основное влияние на каталитические свойства оказывают природа (химический состав и состояние) и структура электрокатализатора, и особенно их поверхностного слоя [10, 25]. Однако немаловажную роль в ускорении электрохимических реакций играет степень [c.31]

К неорганическим электрокатализаторам относятся неко торые оксиды и карбиды металлов, интерметаллиды и другие соединения. Обзор неорганических соединений, применяемых t электрокатализе, выполнен в работе [28, с. 118]. [c.34]

Широкое применение нашел электрокатализатор ОРТА нг основе оксидов рутения (RUO2) и титана (TIO2) в соотношеню 30/70 - для анодного выделения хлора [36]. [c.34]

Недавно установлено, что электрокатализаторами могут быть термически обработанные профирины нефти [48], которые значительно дешевле синтезированных порфиринов. [c.35]

Стабильность электрокатализаторов. Активность элект-рокаталиэаторов со временем ухудшается. Темп изменения активности катализаторов во времени можно выразить [c.35]

Параметр Ид характеризует время т, за которое поляризация электрода возрастает на значение Д при постоянной плотности тока. Параметр иJ характеризует время, за которое плотность тока при постоянном потенциале уменьшается на значение А J. Обычно в практике за стабильность катализатора при- Имают время в течение которого электрод работает в допустимых пределах потенциалов или плотностей тока. Стабильность электрокатализаторов в первую очередь зависит от их [c.35]

Выбор элеткрокатализатора. При выборе электрокатализатора учитывается его электрокаталитическая активность, стабильность, стоимость исходных матер1]алов и его изготовления. [c.37]

Реальные эпектроды. Теория пористых электродов позволяет оценить характерную длину процесса, т.е. выбрать толщину электрода, а также оптимальную структуру электрода. Однако теория многокомпонентных электродов, работающих в настационарном режиме, очень сложна и не дает точного прогноза структуры электродов. Поэтому наряду с расчетами ведутся экспериментальные исследования и подбор структуры и толщины электродов. Экспериментальные исследования также очень важны для изучения срока службы электродов. Как Сыло показано ранее, наиболее эффективно используется электрокатализатор в тонких электродах, поэтому в последние годы разрабатьшают ся технологии получения тонких многослойных электродов с большой геометрической поверхностью. Носителями очень активных катализаторов могут быть металлические сетки или тонкая фольга, иногда сложной формы, например гофрированная фольга. [c.46]

Наконец, пористые металлические катализаторы можно получать непосредственным спеканием порошкообразного металла, иногда с использованием других веществ, например буры, которая способствует сохранению пористости образца. Образующие порошок частицы металлов имеют размер порядка микрометра такие порошки могут на воздухе самоокисляться (т. е. обладать пирофорными свойствами), что затрудняет работу с ними. Монолитные пористые катализаторы, полученные описанным способо.м, применяются как электрокатализаторы в топливных элементах некоторые аспекты такого их применения обобщены Бэконом и Фраем [150]. Обычно используемый водородный электрод щелочного топливного элемента состоит пз пористого никеля, по-видимо.му сплавленного с другими металлами, например железом, молибденом или титаном, и для повышения электрокаталитической активности покрытого дисперсными металлами— никелем, платиной или палладием, нанесенными обычным методом пропитки и восстановленными водородом. На практике для регулирования процессов переноса жидкости и газа необходим тщательный контроль пористой структуры электродов. [c.232]

При практическом постоянстве химического состава только путем изменения структуры удается создавать углеродные материалы, проявляющие высокую активность и специфичность в электрохимических реакциях кислорода, пероксида водорода и хлора и в реакциях окисления органических веществ. Совсем недавно возникло второе направление по созданию новых типов углеродных электрокатализаторов, которое получило название химического модифицирования . Здесь используется свойство углерода вступать в самые различные химические реакции, что эбеспечивает прочное ковалентное присоединение к поверхности угля электрокаталитически активных групп. И, наконец, третье, эолее традиционное направление—промотирование углеродных материалов микроосадками других электрокатализаторов. [c.3]

Остается нерешенной принципиальная проблема создания для кислых электролитов электрокатализаторов, не содержащих драгоценных металлов. В настоящее время в качестве перспективного катализатора для водородного электрода рассматривается карбид вольфрама [17, 18], а для кислородного — пирополимеры на основе Ы4-комплексов [19, 20]. Они представляют собой углеподобные вещества, нанесенные, в свою очередь, на углеродный носитель. Хотя такие катализаторы обеспечивают длительную (до 5000 ч.) эксплуатацию электродов без снижения активности, их характеристики заметно уступают данным для углеродных материалов, микропромотированных платиной. [c.9]

Оптимизация электрокатализаторов для указанных электрохимических процессов и создание новых типов электрокатализаторов могут быть основаны только на детальных данных о кинетике и механизме этих реакций на углеродных материалах. При этом необходим анализ не только микрокинетических, но и макрокинетических закономерностей электрокатализа на электродах из углеродных материалов. Поскольку, как правило, в электрокатализе используются высокодисперсные углеродные материалы с развитой внутренней пористостью, последний вопрос приобретает особенно важное значение. Эти проблемы и составляют основное содержание настоящей монографии. Поэтому в данной книге не будут рассматриваться чисто технологические вопросы изготовления и эксплуатации электродов из углеродных материалов. Во-первых, эти вопросы выходят за рамки поставленной задачи, а во-вторых, они освещены в ряде книг, посвященных конкретным процессам электрохимической технологии [31,41,42]. [c.16]

Углеродные материалы не только проявляют высокую каталитическую и электрокаталитическую активность в ряде химических и электрохимических превращений, но и служат носителями для широкого круга каталитических систем — промоторов. Наиболее традиционным направлением промотирования углеродных материалов является создание на их поверхности высокодисперсных осадков благородных металлов и сложных оксидных композиций. Позже углеродные материалы начали активироваться органическими комплексами металлов. В последнее время развиваются более тонкие методы создания селективных электрокатализаторов на основе углеродных материалов — посадка на их поверхность адатомов металлов и модифицирование путем химического привязывания электрокаталитически активных соединений. Дисперсные углеродные материалы, как непро-мотированные, так и промотированные благородными металлами, сложными оксидами и органическими комплексами, были широко использованы при создании жидкостных, газодиффузионных и газожидкостных пористых электродов. [c.172]

Центральным вопросом практического применения микропромотированных высокодисперсных углеродных материалов является их стабильность. Наряду с отравлением примесями, что характерно, вообще говоря, и для других электрокатализаторов, необходимо указать следующие три основные причины снижения активности углеродных материалов, промотированных благородными металлами [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология