Определение оптической чистоты

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

В принципе сходным с ЯМР-методом является метод с использованием газовой хроматографии [103]. Смесь энантиомеров, чистоту которых нужно определить, превращают в смесь двух диастереомеров с помощью оптически чистого реагента. Диастереомеры разделяют газовой хроматографией (разд. 4.11) и по площади пиков определяют их соотношение, а отсюда и соотношение исходных энантиомеров. Аналогичным образом и более широко применяется жидкостная хроматография высокого давления [104]. Кроме того, для определения оптической чистоты были использованы газовая и жидкостная хроматография на колонках с хиральными наполнителями [105]. [c.163]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ [c.160]

Ферментативный метод определения оптической чистоты основан на использовании высокой стереоспецифичности ферментов. Так, например, фермент, окисляющий аминокислоты,— оксидаза аминокислот — обладает высокой стереоспецифичностью -аминокислоты окисляются этим ферментом в 1000 раз быстрее, чем О-аминокислоты. Таким образом, если взять О-аминокислоту, оптическую чистоту которой необходимо проверить, то отсутствие реакции с оксидазой аминокислот укажет на практически полную оптическую чистоту (не менее 99,9%). Если же ферментативное окисление якобы чистой О-аминокислоты идет с заметной скоростью, то это следует считать признаком того, что она содержит примесь -аминокислоты. [c.161]

Методы определения оптической чистоты 6 Зак. 642 161 [c.161]

Практически при определении оптической чистоты этим методом проводят две реакции рацемат ( + )-А-(—)-А вводят в реакцию с оптически чистым реагентом (- -)-Б во второй реакции рацемат ( + )-Б-(—)-Б вводят в реакцию с недостаточным количеством оптически активного вещества А, оптическую чистоту которого хотят определить. Вращение оптически чистого А рассчитывают по формуле, в которую входят [ал] — искомое удельное вращение оптически чистого вещества А [ав] — удельное вращение оптически чистого реагента Б [ А ] — удельное вращение непрореагировавшего остатка А в первой реакции [адг] — удельное вращение А, употреблявшегося во второй реакции [авг] — удельное вращение непрореагировавшего остатка Б во второй реакции [c.162]

Данный метод широко использовался для определения оптической чистоты аминокислот. Для этого их превращали в М-трифторацетильные производные, из которых далее получали сложные эфиры с (—)-ментолом [c.163]

Методы определения оптической чистоты [c.163]

Для определения оптической чистоты как кислот, так и спиртов могут быть использованы ЯМР-спектры диастереомерных эфиров а-замещенных фенилуксусных кислот со вторичными спиртами [166] [c.164]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Аналогичный метод был использован для определения оптической чистоты аминов [169]. [c.165]

Для определения оптической чистоты предложены также методы, основанные на различии антиподов или их диастереомеров, определяемом с помощью дифференциальной микрокалориметрии, круговой поляризации люминесценции [175]. О методах определения оптической чистоты см. также книгу [176]. [c.167]

Многие методы определения оптической чистоты тесно связаны с методами разделения оптически активных веществ подробное обсуждение этих вопросов можно найти в обзоре [20], откуда заимствована большая часть изложенного ниже материала. [c.259]

У1.Д.З. Методы определении оптической чистоты, не включающие разделения [c.260]

Сразу же можно видеть, что интегрирование разделенных таким образом сигналов ЯМР дает способ определения оптической чистоты не полностью расщепленных рацематов. Другой [c.216]

Различные хроматографические методы определения оптической чистоты [c.39]

Методы более точного определения оптической чистоты, такие, как метод изотопного разбавления или методы, описанные Мислоу 176] или Оро [77], еще не применялись для соединений ферро-ценового ряда. [c.65]

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ [c.284]

Современные методы определения оптической чистоты 285 [c.285]

Для определения оптической чистоты к исследуемому образцу немеченого оптически активного вещества А п граммов) прибавляют некоторое количество т граммов) меченого рацемического соединения А (А+) с удельной активностью Sq, а затем выделяют рацемическое вещество А. Если исследуемый немеченый образец является рацемическим, то удельная аг тивность выделенного А будет So[m/(m -[- п). Если исследуемый немеченый образец, представляет собой оптически чистое вещество А+ (и, следовательно, не содержит А ), то разбавление меченого соединения будет меньше, так как разбавленными окажутся только молекулы, А+, но не молекулы А . В этом случае удельная активность молекул А+ будет 8ц т1 т 4- 2п), а удельная активность молекул А- останется такой же, как и в меченом рацемате, а именно iS o наблюдаемая удельная активность выделенного А-ь представляет собой среднее активностей А+ и А , т. е. равна S m + п)1 т -г 2и)]. [c.287]

До настоящего времени данный метод использовался чаще всего для определения оптической чистоты спиртов и аминов с использованием в качестве оптически активного реагента Б ангидрида а-фенилмасляной кислоты. При проверке метода для оптически чистого фенил-н-пропилкарбинола было вычислено вращение 29,6° (экспериментальное значение 29,3°), для бензилэтиламина 35,3° (экспериментальное значение 35,6°). [c.162]

Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- [c.162]

Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-н-бутилкарбинола. Для этого вещества в литературе приводилась величина вращения [а] +17,2°. Получив эфир этого спирта с (+)-а-фенилмасляной кислотой, Оро убедился, что образовались два диастереомера. Соотношение площадей их пиков позволило вычислить оптическую чистоту использованного спирта оптически чистый препарат должен иметь вращение [а] °20,0 0,2° (без растворителя). Другой пример — определение оптической чистоты метил-о-фторфе-нилкарбинола после превращения в эфир с метилфенилуксус-ной кислотой [165]. [c.163]

Рассмотрим в качестве примера определение оптической чистоты частично расщепленного (4-)-а-фенилэтиламина, имеющего [аЬ + 22,6° (с 8,6 в метаноле). В качестве реагента был использован хлорангидрид оптически чистой 0-ме-тилминдальнои кислоты. Образовавшийся амид [c.164]

Для определения оптической чистоты кетонов, содержащих асимметрический атом углерода, предложено действовать на них 0-карбоксиметилгидроксиламином и затем исследовать спектры ЯМР диастереомерных солей получающихся производных с оптически активными аминами [170] [c.165]

VI.д.2. Методы определения оптической чистоты, включающие действительное разделение энантиомеров или диастереомериых производных [c.260]

Большие химические сдвиги ядер можно также исполь-яовать для улучшения определения оптической чистоты энантиомеров с помощью сольватационной диастереомерии, поскольку, чем сильнее разделены изучаемые сигналы, тем более точно выполняется интегрирование. Наконец, этерификация спиртов трифторуксусной кислотой позволяет различать разные типы групп ОН, поскольку резонансные частоты трифторме-тильных групп соответствующих трифторацетильных остатков различаются достаточно сильно. [c.381]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Рис. 8.3. Определение оптической чистоты энантиомеров лейцина (в виде N-ТФА-метиловых эфиров) методом капиллярной ГХ на колонках hirasil-Val с фазами противоположной хиральности (с разрешения B.Koppenhoefer, университет г. Тюбинген, ФРГ).

А. Пеницилламин. Как уже неоднократно указывалось выше, фармакологическое воздействие энантиомеров может быть совершенно различным. Наглядный пример тому — /3-меркапто-а-аминокислота (16). Так, 0-форма этого соединения является важным лекарственным средством, назначаемым при лечении ревматических артритов [66] и прошедшим клинические испытания как лекарственное средство против ряда других заболеваний, в частности болезни Вильсона [67], а его L-энaнтиoмep — высокотоксичное соединение [68]. Это показывает, насколько необходим точный и прямой аналитический метод определения оптической чистоты каждого лекарственного средства. Эта задача была решена двумя элегантными хроматографическими методами. [c.200]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ НЕПОЛНОМ РАЗДЕЛЕНИИ ЭНАНТИОМЕРОВ (МЕТОД МАНШРЕКА) [c.219]

Определение оптической чистоты не представляет каких-либо сложностей, если разделение энантиомеров происходит полностью, до нулевой линии. Но ситуация становится более сложной, если мы имеем дело лишь с частичным разделением. Однако Маншрек и др. [116] разработали элегантное решение этой проблемы и с этой целью предложили использовать одновременно и УФ-детектор, и поляриметрический детектор. [c.219]

Обработка ( + )-(/ )-1-хлорэтилбензола метилфенилфосфидом натрия и последующее окисление приводят к (5р)-(5с)-метил (а-метилбензил)фенилфосфиноксиду (13) в качестве основного диастереомера (уравнение 18). Определение оптической чистоты показало наличие индуцированной асимметрии (28%) на атоме фосфора, возникающей на первой стадии процесса [20]. [c.606]

Описан метод определения оптической чистоты фосфинов, вклю чающий кватернизацию фосфина оптически активным бромидов с последующим анализом соотношения диастереомеров в полу ченной смеси методом спектроскопии ПМР [47]. [c.614]

Рабан М., Мислоу К-, Современные методы определения оптической чистоты, в кн. Аллинджер Н., Илиел Э. (ред.), Избранные проблемы стереохимии , изд-во Мир , М., [c.115]

Имея в распоряжении модельную молекулу с двумя асимметрическими центрами (Р, С) и относительно удобный метод определения содержания отдельных диастереоизомеров в смеси (все чаще применяемый способ определения оптической чистоты соединений), мы приступили к исследованию стери-ческого хода реакции Арбузова между рацемической смесью метилового эфира а-хлорпропиоиовой кислоты и метиловым эфиром фенилфосфинистой кислоты, содержащим потенциальный асимметрический атом фосфора. [c.54]

Круг вопросов, рассмотренных в первых двух томах 3Toii серии, достаточно широк, хотя не весь материал равноценен. Важное методическое значение для обоснования количественной стереохимии имеют две статьи Мислоу и Рабана. Первая содержит глубокую трактовку взаимосвязи между атомами и группами внутри молекул, которая обычно ускользает от внимания при поверхностном рассмотрении, но весьма важна для биохимии и ЯМР-спектроскопии. Во второй статье обсуждаются способы определения оптической чистоты, без знания которой невозможна никакая надежная корреляция ве.личины оптического вращения со структурой. Рано или поздно вся стереохимия будет поставлена на прочный фундамент в результате определения абсолютного вращения всех энантиомеров в настоящее время это [c.5]

Как и для многих других классов соединений, определение оптической чистоты металлоценов представляет нелегкую задачу 123, 76]. Оптическую чистоту считают равной 100% (табл. 3) в тех случаях, когда либо оба энантиомера получены со сравнимыми углами вращения, либо удельное вращение энантиомера остается постоянным после повторной кристаллизации соответствующего производного (например, а-фенилэтиламинной соли). [c.65]

Мы различаем четыре общих подхода к определению оптической чистоты смеси энантиомеров Б+ и Б . Определение может включать или не выключать разделение Б и Б . Кроме того, определение может быть выполнено на самих энантиомерах, или для удобства энантиомеры могут быть превращены в пару диастереомеров Б + В + и Б В +. Оптическая чистота может быть определена на эпаптио-мерах с разделением, на энантиомерах без разделения, на диастереомерах с разделением и на диастереомерах без разделения. Каждый из этих четырех подходов находит применение в одном или нескольких методах, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.285]

Соединения, меченные радиоактивными изотопами, часто используют при количественном анализе веществ в биологических объектах. Если добавить некоторое количество меченого соединения, а затем выделить его обратно, то количество этого соединения в биологическом объекте может быть определено по разбавлению радиоактивной индикаторной метки независимо от выхода при выделении. В 1940 г. Графф, Риттенберг и Фостер [6] описали метод, который позволяет определить как L-, так и в-аминокисло-ты в биологических материалах, используя изотопное разбавление. Лишь через пятнадцать лет Берсон и Бен-Эфраим [7] разработали простую методику и применили метод изотопного разбавления для определения оптической чистоты. [c.287]

В методе изотопного разбавления можно использовать радиоактивные и стабильные изотопы Герлах [9], например, применил дейтерий в качестве метки при определении абсолютного вращения 1Ч-бензил-4-фенил-оксазолидинтиона-2 (БФОТ). Этот случай описан ниже как пример практического применения метода изотопного разбавления для определения оптической чистоты. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология