Мейера и Марка теория

Одновременно с мицеллярной теорией Марка и Мейера появилась теория растворов высокомолекулярных соединении Штаудингера. [c.41]

В возникновении подобного взгляда немалую роль сыграла выдвинутая в 30-х годах XX в. Марком и Мейером мицеллярная теория растворов высокомолекулярных соединений. Согласно этой теории целлюлоза, например, построена из мицелл, состоящих из 40 — 50 цепей главных валентностей и прочно связанных межмолекулярными силами. Мицеллы переходят в раствор в неизменном виде благодаря тому, что молекулы растворителя, проникая между мицеллами, [c.362]

В настояш,ей работе было показано, что целлюлозные волокна, высокоориентированные последующей вытяжкой уже готовой нити, при нагревании в набухшем состоянии сравнительно легко дезориентируются. Поскольку этот переход совершается самопроизвольно, то следует считать, что состоянию истинного равновесия отвечает не высокоориентированная структура, а такое состояние, при котором цепи или агрегаты цепей расположены более или менее беспорядочно. Такое состояние истинного равновесия целлюлозных волокон делает их близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Эти представления коренным образом расходятся с классической теорией Марка—Мейера, по которой мицеллы являлись кристалликами с правильно построенной решеткой и поверхностями разделов. Наличие поверхностей раздела в настоящее время отрицается рядом иссле- [c.25]

Однако вплоть до этого времени химизм процессов полимеризации и структура полимеров практически не исследовались. Только в результате работ Штаудингера была создана общепринятая ныне макромолекулярная теория строения полимеров. В 20-х годах Штаудингер предложил длинноцепочечные химические формулы для полистирола, полиоксиметилена и натурального каучука, а вскоре после этого его представления были подтверждены данными рентгеноструктурного исследования целлюлозы и других кристаллических полимеров, проведенного Мейером и Марком. [c.231]

В 1925 г. Штаудингер 5] установил структуру полимеров формальдегида и пришел к выводу, что они являются линейными цепными соединениями, Эта точка зрения получила всеобщее признание лишь после борьбы со взглядами тех ученых, которые, основываясь на результатах чисто физического изучения (рентгенограммы и молекулярные веса) высокомолекулярных соединений, считали, что их строение можно объяснить способностью отдельных небольших молекул к образованию сильно ассоциированных мицелл. Наиболее отчетливо этот взгляд был изложен Мейером и Марком в их мицеллярной теории (1928 г.) [6]. [c.6]

Относительно строения коллоидных частиц высокомолекулярных соединений существовали различные точки зрения. Наибольшее значение для последующего развития химии высокомолекулярных соединений имели мицелл яр ная теория К. Мейера и Г. Марка и особенно — макромолеку-л я р н а я теория Г. Штаудингера. [c.39]

Эта теория была разработана Мейером и Марком лишь на основании рентгеноскопических исследований клетчатки. Согласно этим исследованиям клетчатка (природная целлюлоза) является совокупностью мицелл каждая мицелла включает некоторое число нитевидных молекул, элементарной ячейкой которых является ангидрид глюкозы. [c.106]

После того как выяснилась ошибочность этих представлений, теория Марка и Мейера также в основном потеряла свое значение. [c.13]

Наличие в целлюлозном волокне участков, различающихся по степени упорядоченности и ориентации макромолекул и по среднему расстоянию между макромолекулами, было в свое время положено в основу мицеллярной теории строения целлюлозы, которая имела широкое распространение в период 1925—1935 гг. Эта теория, наиболее четко сформулированная Марком и Мейером, исходила из предположения о существовании в волокне групп ассоциированных, параллельно расположенных макромолекул, пространственно ограниченных (отделенных поверхностью раздела) от других макромолекул. Такая группа молекул называлась мицеллой . Мицеллярная теория основывалась на следующих положениях [c.70]

Еще 10—15 лет назад почти все исследователи считали, что целлюлоза имеет скрытокристаллическое строение и, следовательно, равновесной формой целлюлозы является кристаллическое строение. Необходимо, однако, снова отметить, что представление о строении целлюлозы как однофазной кристаллической системы, в соответствии с мицеллярной теорией Марка п Мейера, в настоящее время не разделяется почти ни одним исследователем (см. стр. 72) оно не может быть согласовано ни с представлением о сгибаемости макромолекул, ни с результатами исследований механических свойств целлюлозных материалов. [c.89]

Как уже указывалось (стр. 13), в настоящее время не существует общепризнанной законченной теории строения целлюлозы. Широко распространенные 10—15 лет тому назад теории строения целлюлозы (Штаудингера, Марка и Мейера, Гесса) являются на данном этапе развития наших знаний неприемлемыми, так как основные положения этих теорий неправильны не только методологически, но и по существу. [c.99]

Основные положения теории Мейера и Марка [6] заключаются в следующем. Высокополимерные вещества, состоящие из цепей, звенья которых связаны главными валентностями, при помощи побочных валентностей цепи агрегируются в мицеллы. Весьма существенный фактор — сольватация, которая обусловливается химическим взаимодействием растворителя с молекулами и его иммобилизацией. Штаудингер [7], в отличие от Мейера и Марка, в качестве основных положений выдвигает следующее. Образование мицелл полимерных веществ наблюдается только в концентрированных растворах. Растворение высокополимерных веществ идет с образованием истинных растворов, причем сольватация макромолекул в растворе невелика. [c.384]

Доре [23] была разработана теория цепной структуры волокон целлюлозы. Такое последовательное развитие представлений о структуре целлюлозы было завершено Мейером и Марком [24], использовавшими рентгенографические исследования и пришедшими к ряду существенных заключений, до сих пор сохраняющих свое значение. [c.16]

А, как период идентичности полностью вытянутой цепи с трансконфигурацией пептидных групп. Они считали, что цепь ориентирована параллельно оси волокна, а боковые цепи К], Кг..., располагаются соответственно выше и ниже плоскости цепи. В этом случае длина цепи на аминокислотный остаток составляет 3,5 А. Рефлекс 7,0 А представляет собой скелетный внутрицепочечный период идентичности с, полифункциональными боковыми цепями. Появление данного рефлекса в дифракционной картине фиброина шелка Мейер и Марк (в согласии с пептидной теорией Фишера и результатами химического исследования этого же белка) связывали с чередованием в белковой цепи остатков глицина и аланина. Молекулярную организацию фиброина шелка авторы представили в виде пакетов. Было отмечено, что в противо- [c.8]

Первая теория эластичности каучука, так называемая кинетическая теория, была предложена в 1932 г. швейцарским ученым Мейером, далее она получила развитие и подтверждение в работах Марка, Джоуля, Куна. В этой теории предполагается, что энтропия каучука складывается аддитивно, исходя из энтропии отдельных цепей. Этот принцип позволяет, учитывая молекулярно-кинетическое движение сегментов макромолекул, сразу же выявить причину обратимости высокоэластической деформации в каучуках. [c.74]

По внешнему виду большинство высокополимерных веществ представляет собою твердые порошки или вещества, подобные каучуку. Созданная в начале 30-х годов нашего столетия Марком и Мейером мицеллярная теория, по которой все полимеры построены из мицелл-кристаллитов, как уже отмечалось, совершенно отвергнута. В настоящее время методами рентгенографического и электронографического структурного анализа установлено, что при комнатной температуре лишь очень немногие, с сравнительно небольшим молекулярным весом, полимеры (такие, как полиэтены и полиамиды) действительно обладают кристаллической решеткой подавляюшая же масса высокополимеров при комнатной температуре обладает не кристаллической, а жидкостной (аморфной) структурой. Это положение экспериментально и теоретически обосновано в работах В. А. Каргина с сотрудниками, которые также показали, что аморфно-жидкие линейные полимеры могут находиться в трех физических состояниях—стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем—и ввели понятие о температурах фазовых переходов для этих состояний. [c.169]

Теория Марка и Мейера. Эта теория основывалась на нредставлейии о мицеллярном строении целлюлозы, о наличии в целлюлозе мицелл, обладающих реальной поверхностью раздела. [c.13]

В результате ряд исследователей (Марк, Мейер и др.) предложили первоначальную мицеллярную теорию строения целлюлозы. Согласно этой теории полагали, что целлюлозные волокна построены из агрегатов молекул - мицелл, имеющих поверхность раздела и связанных межмицеллярными сипами. На раннем этапе исследований (30-е гг. нашего столетия), когда реальную длину цепей целлюлозы еще не установили, строение целлюлозных волокон описьгаали моделью бахромчатой мицеллы и каждую мицеллу со своей бахромой (разупорядоченные окончания молекул) на обоих концах рассматривали как индивидуальную частицу. При этом понятие мицеллы еще практически совпадало с аналогичным понятием коллоидной химии. [c.236]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

Нам кажется, что наиболее плодотворную базу для изучения структуры искусственного волокна, обусловленной ориентацией частиц, дает не теория Марка—Мейера, а именно точка зрения, рассматривающая целлюлозу как высокоструктурированпую жидкость. Поэтому мы и поставили своей задачей в настоящей работе исследовать природу ориентации волокна, ее стабильность при различных воздействиях и связи ориентации с физико-механическими свойствами волокна. [c.19]

Л разрабатывали соответствующие теории ее кристаллического строения с целью объяснения свойств целлюлозных материалов и характеристики тех или иных процессов. Наиболее полно кристаллическое строение целлюлозы и других высокополимерных соединений было отображено в мицеллярпой теории Мейера и Марка, получившей, как известно, широкое признание. По этой теории (в ее первоначальном виде) строение целлюлозы представляется в виде отдельных агрегатов цепей молекул, так называемых мицелл, которые в свою очередь связаны межмицеллярными силами в твердом образовании. Эта теория исходила, таким образом, из наличия в целлюлозе и других высокополимерных соединениях отдельных структурных единиц, характеризующихся наличием реальной поверхности раздела и, следовательно, обладающих определенными геометрическими размерами, как это следует из общеизвестной схемы, приведенной на рис. 1. [c.29]

Такие определения геометрических размеров мицелл были проведены Хеыстенбергом и Марком [3]. Как отмечает Марк [4], па основе всего имеющегося материала можно сказать, что мицеллы целлюлозы представляют собой удлиненные палочки длиной около 500 А и шириной около 50 А. Эти представления в строении целлюлозы и других высокомолекулярных веществ подверглись, однако, критике ряда ученых, доказывавших несоответствие данных представлений с опытным материалом. Так, например, в свете мицеллярпой теории Мейера и Марка нельзя было объяснить поведение высокомолекулярных соединений при набухании. Как отмечает Катц [5], исходя из данных представлений, остается неясным, посредством какого же механизма мицеллы удерживаются вместе при набухании, в то время как жидкость проникает между ними (посредством притяжения ее к поверхности мицелл), т. е. остается неясной природа особых межмицеллярных сил. В силу изложенного выше мицеллярная теория Мейера и Марка подверглась коренным изменениям, выран ающимся в ином представлении самой мицеллы. [c.29]

Изложенная теория Мейера и Марка была распространена и на другие высокомолекулярные естественные соединения, например коллаген, желатину, каучук, крах1мал и др. Мы остановимся на рассмотрении теории Мейера применительно к указанным объектам. [c.264]

В настоящее время не имеется законченной и общепринятой теории строения целлюлозы, исходя из которой можно было бы последовательно и логично объяснять новые экспериментальные факты. Это затрудняет решение многообразных теоретических и практических задач, непрерывно возникающих перед исследователями и инженерами, работающими в различных областях химии и технологии целлюлозы и ее производных. Имевшие сравнительно широкое распространение еще 10—15 лет тому назад теории строения целлюлозы и процессов ее превращений (Штау-дингер, Марк и Мейер) не могут быть признаны вследствие ошибочности основных методологических положений, а также несоответствия между основными выводами из этих теорий и новыми экспериментальными данными, полученными за последние годы. [c.9]

В настоящее время мицеллярная теория в том виде, как она была сформулирована Марком и Мейером и изложена выше, представляет только исторический интерес. Основные положения этой теории, в частности положение о существовании поверхности раздела между мицеллами, представление о мицелле как об определенной кинетической единице, характеризующейся значением у, и т. д., были опровергнуты на основании экспериментальных данных. Эти положения не могут быть согласованы с изложенными выше созремен-ными представлениями о строении целлюлозы. Критика этой устаревшей теории, дальнейшее применение которой задерживало развитие химии и физико-химии целлюлозы и усовершенствование технологических процессов химической переработки целлюлозы, была дана советскими исследователями 9, [c.71]

После того как в 1925 г. И. Кац открыл, что каучук кристаллизуется при больших удлинениях, стало доступным другое простое объяснение происхождения тепла при растяжении, и начавшееся интенсивное обсуждение двухфазной структуры каучука затенило прогрессивную теорию Джоуля. Между 1927 и 1933 годами многие авторы—Буссе [4,] Каррер [30], Марк и Валько [366], Мейер, Сузих и Валько [38] и Велиш [53,54] — вновь выдвинули мысль о том, что эластичность белка и каучуков представляет собой по преимуществу кинетическое явление. Они предложили количественные обоснования этой концепции, не ссылаясь при этом на более раннее доказательство Джоуля. В частности, можно отметить прогресс в познании природы движения частиц, составляющих каучук. Этот вопрос Джоуль оставил открытым, потому что в его время о структуре каучука было изнестно лишь немного. В результате современных исследований установлена возможность свободного вращения вокруг ординарных связей в цепных молекулах каучука (см. стр. 85). Галлер [19] был, повидимому, одним из первых исследователей, обративших внимание на возможность изгибания и спутывания находящихся в растворе цепных молекул в результате их свободного вращения. Некоторые из вышеупомянутых исследователей [30,38] использовали предположение Галлера для цепных молекул твердого каучука. Однако механизм, благодаря которому тепловое движение создает в результате свободного вращения эластичность каучука, остался невыясненным. В 1934 г. Гут и Марк [16] разъяснили механизм эластичности каучука и разработали первую количественную теорию, которая объяснила в общих чертах некоторые своеоб- [c.78]

В результате неточных интерпретаций рентгенограмм ряда натуральных полимеров Марком и Мейером была в свое время создана совершенно неправильная мицеллярная теория строения полимеров согласно которой все шлимеры построены из кристаллитов —мицелл. Следствием этого явилось возникновение мицеллярной теории растворов полимеров (стр. 40). [c.28]

Такому понимаиию природы растворов высокомолекулярных соединений способствовала выдвинутая Марком и Мейером в 1930 г. мицеллярная теория растворов высокомолекулярных веществ.. [c.40]

Марк и Мейер считали, что основными элементами строения целлюлозы являются мицеллы, состоящие из 40—50 цепей главных валентностей, которые прочно удерживаются при помощи так называемых межмицеллярных сил и при растворении переходят в раствор в неизмененном виде. Согласно этой теории вначале растворитель проникает между мицеллами, — происходит межмицеллярное набухание, а затем начинается проникновение растворителя внутрь мицеллы. Цепи в мицеллах раздвигаются, — наступает внутримицеллярное набухание. Эта теория в настоящее время имеет только исторический интерес, и связана она была с представлениями о высокомолекулярных веществах, как о кристаллических телах. Сами авторы больше не придерживаются своей теории. [c.40]

Теория Марка и Мейера не объясняла происхождения внутри-мицеллярных сил, способных прочно удерживать даже в растворе 40—50 цепей главных валштностей, а также не объясняла, [c.40]

Вышеупомянутые работы и теории, развиваемые Оствальдом, Марком, Мейером, Кройтом и др., внесли много путаницы в общую теорию растворов высокополимеров, и только благодаря работам, выполненным за последние годы в Советском Союзе В. А. Картным и его школой, вопросы теории растворов высокополимеров получили правильное разрешение. [c.41]

Первыми объектами рентгеноструктурного анализа стали фибриллярные белки, а среди них - фиброин шелка. Его рентгенограмма получена в 1920 г. Р. Герцогом и У. Янке [5-7] и несколько позднее Р. Бриллем [8]. Было обнаружено, что белок состоит из кристаллической и аморфной частей. В состав кристаллической части входят только глицин и аланин в соотношении 1 1. Со ссылкой на Н.Д. Зелинского (независимо это сделать было нельзя) авторы высказали предположение, что аминокислотные остатки образуют в белке метил-дикетопиперазины во всяком случае, полициклическая структура белка не противоречила наблюдаемой дифракционной картине. Сторонники дикетопиперазиновой теории восприняли это не как предположение, а как независимое экспериментальное доказательство ангидридного строения белковых молекул и в течение длительного времени ссылались на работы Герцога и Брилля, якобы подтверждавших справедливость их точки зрения. Серию интересных исследований структуры высокомолекулярных органических соединений, в том числе и белков, выполнили в 1920-е годы Мейер и Марк [3, 9]. В отношении химической организации этих соединений они придерживались мнения Г. Штаудингера, а в отношении природы белков - представлений Э. Фишера. Г. Штаудингер впервые (1922 г.) предположил, что высокомолекулярные соединения не являются веществами, состоящими из небольших, ассоциированных в растворе в крупные агрегаты молекул, наподобие коагулянтов, как считали раньше, а представляют собой структуры, все звенья которых валентно связаны между собой, образуя линейные, разветвленные, плоские или пространственные сетчатые цепи главных валентностей. [c.8]

Таким образом, в период наивысшего расцвета дикетопиперазиновой теории Н.Д. Зелинского, B. . Садикова и Э. Абдергальдена на основании результатов физических экспериментов К. Мейер и Г. Марк приходят к представлению о белковой молекуле как о длинной поли-пептидной цепи, состоящей из определенного количества и определенным образом расположенных аминокислотных остатков. Все свойства белков, считают они, в конечном счете обусловлены структурой этой цепи. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология