Краун-эфиры органическая кислота

Краун-эфиры + органическая кислота [c.118]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Для превращения галогенопроизводных в спирты иногда прибегают к двухстадийному процессу действием калиевой или серебряной соли органической кислоты на галогенопроизводное получают сложный эфир, который затем подвергают гидролизу или восстановлению. В последнем случае образуется смесь двух спиртов. Добавление Б реакционную массу краун-эфира повышает скорость гидролиза галогенопроизводных. [c.101]

Действие краун-эфира состоит в том, что он переносит в органическую фазу анион кислоты, заключая в своей полости связанный с ним катион (Ка+, К" ). [c.174]

Образование комплекса можно обнаружить также при добавлении пикриновой кислоты к водному раствору соли и последующем встряхивании его с раствором краун-эфира в органическом растворителе [23]. Если комплекс образуется, то органический слой приобретает желтую окраску, обусловленную образованием комплекса между пикратом и системой краун-зфир - катион. Образование комплекса может быть также установлено с помощью ИК-, ЯМР- [c.100]

Получение сложных эфиров нз солей органических кислот и галогенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличиваюш,их нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. [c.102]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

По сольватному механизму с образованием донорно-акцеп-торных связей осуществляется концентрирование ионов металлов с помощью нейтральных органических экстрагентов фосфороргани-ческих соединений типа КзРО, органических сульфидов и сульфок-сидов, тиакраун- и краун-эфиров и др. Аналогично, но с образованием водородных связей, извлекаются многие органические соединения. По ионообменному механизму происходит экстракция ионов металлов и их комплексов карбоновыми и фосфорорганиче-скими кислотами, меркаптопроизводными, аминоалкилсульфида-ми, алкиламинами и др. [c.491]

Занимаясь поиском путей активаций слабонуклеофильных анионов на примере аниона тиоуксусной кислоты, мы изучили взаимодействие тиоацетат-аниона и фенилацетилена в двухфазной системе с использованием макроциклического полиэфира (дибен-зо-18-крауна-6) и солей тетраалкиламмония [353]. Захватывая катион металла в прочный комплекс, краун-эфиры создают повышенную концентрацию обнаженного аниона сильного основания (щелочей, алкоголятов) или присутствующего в среде нуклеофила (Н8-, 8 -, КЗ и т. п.), что существенно облегчает нуклеофильное присоединение таких анионов к тройной связи. Реакция фенилацетилена с тиоацетат-анионом в присутствии дибензо-18-крауна-б легко проходит при температуре 70—80° в водно-органической среде (органической фазой служил избыток фенилацетилена) [353] [c.129]

А. Окисление под действием окиспитепей. Сильный окисляющий реагент КМпО , который нерастворим в большинстве органических растворителей, в присутствии краун-эфиров становится растворимым даже в неполярных растворителях, таких, как бензол (табл. 3.17). Ярко-фиолетовый раствор КМпО в бензоле, называемый "пурпурным бензолом", обладает чрезвычайно высокой окислительной способностью благодаря присутствию в растворе обнаженных анионов МпО . Сэм и Симмонс [ 38] сообщили, например, что при добавлении "пурпурного бензола" к олефинам или спиртам окисление протекает немедленно уже при комнатной температуре, причем выход образующихся карбоновых кислот почти количественный (табл. 4.2). В реакциях, представленных в табл. 4.2, использовались эквимолярные количества краун-эфира j КМпОд, хотя Сэм и Симмонс проводили также реакции с каталитическими количествами краун-эфира. Так, реакция 2,4г (6 ммолей) дициклогексил-18-крск-ун-6, 12,2 г (68 ммолей) Я ра с-стильбена и 28,6г (181 ммоль) КМпО в 1 л бензола приводила за 2 ч к образованию 16 г (97%) бензойной кислоты. [c.211]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Краун-эфиры находят все возрастающее применение в синтетической органической химии. Их эффективность в основном зависит от их способности сольватировать катионы в неполярной органической среде. Кроме того, образование комплекса с катионом предотвращает близкую ассоциацию противоионов, и это свойство вместе со слабой сольватпрующей способностью неполярной апро-тонной среды для анионов способно приводить к увеличению нуклеофильности и основности анионных агентов. Например, гидроксид калия может растворяться в толуоле в присутствии 1 моль-экв дициклогексил-18-кр аун-6 с образованием приблизительно 0,3 М раствора, в котором легко протекает омыление стерически затрудненных эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты в отличие от их относительной стабильности к действию основания в гидроксилсодержащих растворителях. [c.419]

Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комплексы с солями металлов, что приводит к повышению растворимости в органической среде и повышению реакционной способ-иосги анионов. Например, дици логексил-18-краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс (17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. В частности, циклогексен окисляется им с количественным выходом до адипиновой кислоты схема (54) . По-видимому, нет оснований предполагать, что механизм этого окисления отличается до такового, действующего в водных средах схемы (55), (56) . [c.92]

Алкилирование карбоксилат-ионов катализируется также краун-эфирами. Обычно реакция проводилась с алкилгалогени-дом в органической фазе, например в ацетонитриле, который находится в контакте с твердой солью карбоновой кислоты. Сочетание краун-эфира и растворителя (по крайней мере довольно полярных растворителей, подобных ацетонитрилу) способствует растворению соли. Слабо сольватированный карбо-ксилат-анион — эффективный нуклеофил в таких условиях, поэтому алкилирование происходит легко. Ионная пара ацетат калия — краун-эфир является реакционноспособным нуклеофилом, но, вероятно, относительно слабым основанием. Синтез нескольких сложных эфиров из солей карбоновых кислот в присутствии краун-эфиров как межфазных катализаторов представлен в табл. 6.5. [c.116]

Перманганат калия ограниченно растворим в воде, с чем связаны сравнительно большие объемы реакционной массы и невысокая скорость реакции. Межфазный катализ в Присутствии краун-эфира или четвертичной аммониевой соли позволяет перевести перманганат в органический растворитель, например в бензол ( малиновый бензол ), и тем самым интенсифициро-аать окисление [248]. Так взаимодействие мезитилена с КМПО4 в присутствии 2% (мол.) бромида триметилцетиламмония при 85°С в течение 1 ч приводит к тримезиновой кислоте (4) с выходом 90% [1279]. [c.583]

Представлены данные по экстракции кислот и солей металлов нейтральными органическими соединениями. Охвачено около 90 элементов и более 200 экстрагентов. Приведены данные по экстракции фосфорорганическими соединениями, серосодержащими (сулы]>идами сульфоксидами и др.), азотсодержащими (амидами карбоновых и фосфорных кислот, аминоксидами), кар-бамоилфосфорильными соединениями, краун-эфирами, спиртами, эфирами, кетонами и др. [c.2]

Как следует из приведенных выше сведений, наибольшие достижения в химическом модифицировании поверхностей достигнуты в области синтеза. Можно утвер-яодать, что трудно найти класс химических соединений, представители которого не были бы закреплены на поверхности твердых носителей. Для различных практических целей или исходя из теоретических соображений разработаны способы химического модифицирования твердых тел самыми различными соединениями. Это кислоты и основания [30], органические красители [31], хиральные соединения [32], макрохщклические комплексообразователи (краун-эфиры, циклодекстрины) [33], каркасные соединения [34], свободные радикалы [35, 36], комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли [36, 37], молекулярные металлические кластеры [c.14]

В зависимости от природы определяемого элемента возможны различные типы экстрагентов аниопо- и катионообменные (органические кислоты, четвертичные -ониевые основания аммониевые, сульфониевые и фосфониевые), координационные (органические сульфиды, амины, комплексоны), размерно-селективные (краун-эфиры). В анализе вод широко распространено групповое экстракционное концентрирование элементов в виде хелатов с 8-оксихиполипом, дитизоном, тиооксипом, диэтилдитиокарбаминатом и их производными. Избирательность экстракционного извлечения определяется pH водной фазы, природой растворителя и реэкстрагента, благодаря чему может варьироваться в широких пределах. Экстракционное концентрирование снижает пределы обпаружения элементов в соответствии с коэффициентом относительного концентрирования нри использовании стадии реэкстракции либо в соответствии с коэффициентом абсолютного концентрирования нри извлечении в малый объем (каплю), если инструментальное определение производится из органической фазы. Примеры практического использования экстракционного концентрирования для определения микроэлементов в водах представлены в табл. 1.1. [c.12]