Роль физических факторов в полимеризации

П. Роль физических факторов в полимеризации NKA [c.599]

С повышением температуры роль физических факторов (набухаемость полимера, диффузия мономера, подвижность макроцепей) уменьшается, что приводит к снижению значений Е до нормальных. Например, при радиационной полимеризации акрилонитрила получены следующие значения Е 13,5—15 7,4 1,7 ккал моль при 20—60, 60—70, 70—90° С соответственно [59, 108]. [c.114]

В предыдущих главах была рассмотрена полимеризация некоторых имеющих важное значение мономеров с точки зрения химической природы реагирующих частиц. Однако во многих реакциях полимеризации больщую роль в определении кинетических характеристик систем играют и физические факторы. К таким реакциям относятся так называемые реакции гетерогенной полимеризации это реакции, в которых растущие свободные радикалы переходят из одной фазы в другую. Такое явление часто бывает следствием отделения твердого полимера от мономера, первоначально присутствующего в газовой или жидкой фазе в последнем случае мономер может быть взят или как таковой, или в виде раствора, эмульсии или суспензии в другой жидкости, например в воде. [c.124]

При истолковании результатов испытаний прочности полимеров очень важно правильно оценить роль физических и химических факторов в процессе разрушения. При большой продолжительности воздействия деформирующей нагрузки или при высоких температурах в процессе испытания могут развиваться химические процессы полимеризации, вулканизации, окисления, деструкции и т. п., усиливающие структурную неоднородность системы и создающие возможность неоднородного распределения напряжений. Развитие химических процессов в нагруженном полимере в свою очередь может существенно ускоряться в местах перенапряжений. Это увеличивает опасность возникновения микродефектов. Явление механической активации хими- [c.145]

Из изложенного выше следует, что относительная ингибирующая активность малореакционноспособных соединений усиливается при полимеризации в системах, где взаимный обрыв радикалов затруднен в результате воздействия физических факторов. Роль последних в сильной степени проявляется также при полимеризации в эмульсиях, где происходит пространственное разделение растущих цепей по отдельным элементарным ячейкам (латексным частицам). [c.216]

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

Сухая перегонка топлива происходит при нагревании топлива без доступа воздуха. В результате могут протекать а) физические процессы, например разделение жидких топлив на фракции по температурам кипения и др., б) химические процессы — глубокие химические деструктивные превращения компонентов топлива с получением ряда продуктов. Роль и характер отдельных процессов при пиролизе различных видов топлив неодинаковы. В большинстве случаев их суммарный тепловой эффект эндотермический и поэтому для процессов пиролиза необходим подвод тепла извне. Нагрев реакционных аппаратов большей частью производится горячими дымовыми газами, которые передают тепло топливу через -стенку или же при непосредственном соприкосновении с ним. Сухой перегонке подвергают твердые и жидкие топлива. Сухая перегонка твердых топлив (пиролиз) углей, торфа, древесины, сланцев — сложный процесс, при котором протекают параллельные и последовательные реакции. В общем эти реакции могут быть сведены к расщеплению молекул, входящих в состав топлива, полимеризации, конденсации, деалкилированию, ароматизации продуктов расщепления и т. п. Качество и количество продуктов, получаемых при пирогенетической переработке различных топлив, неодинаковы и прежде всего зависят от.вида перерабатываемого топлива, а затем для каждого топлива от температурных условий, продолжительности пребывания в зоне высоких температур и ряда других факторов. При процессах пиролиза получаются твердые, газообразные и парообразные продукты. [c.149]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

При приготовлении катализаторов для лабораторной практики п химических производств важную роль играет выбор носителя. Носитель определяет целый ряд цепных свойств катализатора величину его удельной поверхности, механическую прочность предохраняет катализатор от спекания прн высоких температурах облегчает отвод тепла, выделяющегося в реакции. Все эти факторы определяются чисто физическими и механическими свойствами носителя. С другой стороны, известно также, что в ряде случаев носитель нельзя рассматривать как совершенно инертную в каталитическом отноитении подложку часто он сильно влияет и на активность и селективность катализатора. Эти последние свойства подложки изучены гораздо хуже. В настоящей статье сообщаются результаты, полученные прн изучении методом ЭПР структуры окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена, нанесенных на разные подложки, а также их каталитической активности. [c.102]

Исходя из того же положения о стремлении углеродных атомов частицы к полимеризации и о роли атомов водорода и других соединенных с углеродом элементов как фактора, противодействующего удовлетворению этого стремления, мо/кпо в общих чертах представить себе соотношения атомных влияний и в предельных соединениях. Здесь как стремление углеродных атомов к полимеризации, так и противодействующее влияние соединенных с углеродом атомов уравновешивают друг друга вполне, вследствие чего частица и является устойчивой. Когда же наступает ее разложение, под влиянием ли физических условий или под влиянием реагента, всегда можно подобрать такие условия, при которых разложение это не будет сопровождаться в).тделением угля и частица распадается на более простые частицы. В этом отношении поучительны реакции окисления непредельных соединений. Вагнер па основании своих известных исследований утверждает, что все непредельные соединения при окислении первоначально достигают предела и только затем уже следует распадение частицы. С развиваемой точки зрения это понятно. Притяжение между атомами углерода в частице, достигшей нредела, является [c.89]