Сольволиз амида

Интересны в этом отношении недавно опубликованные данные (297 ], свидетельствующие о том, что скорость гидролиза и сольволиза амида фосфорной кислоты возрастает прямо пропорционально с увеличением кислотности среды (табл. 23). Авторам этой работы [c.557]

Реакции сольволиза (аммонолиза), в которых аммиак участвует как реагент, редко осложняют течение реакций. Аммонолиз в жидком аммиаке, так же как и гидролиз в водных системах, зависит от степени самоионизации аммиака, поскольку инициируется атакой аммоний- или амид-иона на субстрат [c.168]

Амины, с трудом поддающиеся сольволизу, можно этерифицировать по методу, приведенному для этерификации амидов (разд. А. 14, пример а). [c.296]

Жидкий аммиак формально отличается от воды тем, что ввиду трехвалентности азота могут образовываться более разнообразные продукты замещения. Амидам, имидам и нитридам противопоставляются в случае воды только гидроокиси и окиси. Жидкий NH3 отличается от воды прежде всего тем, что он обладает значительно меньшей склонностью к сольволизу многие соединения, которые сразу же разлагаются водой, в жидком аммиаке растворяются без изменения, и из этого растворителя их можно выделять осаждением. Особенно следует отметить в этом отношении темно-голубые растворы щелочных и щелочноземельных металлов. [c.211]

Процессы нейтрализации, сольволиза, осаждения, а также другие превращения протекают в жидком аммиаке совершенно так же, как в водных растворах. Соли аммония соответствуют кислотам, амиды металлов — основаниям. Имиды металлов имеют, наоборот, амфотерный характер имиды и амиды кислот функционируют преимущественно как кислоты. [c.211]

Методом криоскопии было найдено, что в сернокислом растворе нитрилы полностью ионизированы Недавно это было подтверждено измерениями электропроводности и определением констант диссоциации ацетонитрила и бензонитрила. Константы диссоциации равны соответственно 0,16 и 0,07 Однако растворы этих нитрилов неустойчивы и подвергаются сольволизу до соответствующих амидов [c.185]

Механизм кислотно-каталитического распада амидов был предметом многочисленных исследований. У большинства амидов при кислотном гидролизе или сольволизе распадается амидная связь, но-некоторые амиды могут распадаться по связи алкил-азот [1]. Однако эти случаи редки и специально не рассматриваются. [c.35]

Амидные группы при определенном расположении могут также заметно изменять механизм реакций сольволиза. Было показано, что гидролиз амида янтарной кислоты, протекающий с неожиданно высокой скоростью, включает промежуточную стадию образования имида [69]. Эта реакция, каталитически ускоряемая гидроксильными ионами, вероятно, протекает по уравнению [1-31] [c.35]

С точки зрения стереохимии кажется разумным допустить иаличие циклического переходного состояния при сольволизе производных карбоновых кислот. Изучение влияния растворителя на гидролиз эфиров, амидов и анилидов в кислых условиях показало, что скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды [37, 138]. Поэтому было сделано заключение, что активированный комплекс является более полярным, чем реагенты это иллюстрируется формулой переходного состояния X. Такое переходное состояние ведет к уменьшению энтропии [c.55]

Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(ТУ) [13]. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова(IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, на присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида олова(1У) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Зн—С1, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс ЗпС1(ОК)з(МНз)(КОН). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит нуклеофильное замещение ионами алкоксида [c.233]

В 1972 г., однако, было показано, что обработка никелем Ренея и водородом (2—4 атм) в аммиачном спирте приводит к одностадийному восстановительному сольволизу азлактона в амид ацил- [c.235]

Из реакций данного типа после гидролиза наиболее обстоятельно изучены процессы аммонолиза (в средах жидкого аммиака) [371, с. 98 730]. Процесс аммонолиза может доходить до стадий образования амидов (например, Hg(NH2) l), имидов (Qe(NH)2) и, наконец, азидов (SbN, ТезЫг). Примером сольволиза в гидразине [372] может служить реакция [c.60]

На рис. 3.12 показаны обычная и модифицированная кривые типа II титрования М,М-диметилкапроамида приблизительно 0,5 н. хлорной кислотой. Значения X выражены через объем добавленного титранта в пределах 2,630—3,090 мл. Окончательный объем титруемого раствора составлял около 30 мл, изменением объема при титровании практически можно было пренебречь. Кривизна нижней части кривой показывает, что даже для этого сравнительно сильного основания заметно проявляется сольволиз. Экстраполированная по линейному соотношению конечная точка титрования оказывается приблизительно на 0,04 мл выше, что для немодифицированного способа соответствует погрешности немногим более 1%. Остаточная кривизна исправленной кривой обусловлена, вероятно, тем, что такие амиды весьма мало склонны отдавать второй протон. Однако отклонение от линейности на [c.156]

Добавка амида натрия к жидкому аммиаку значительно ускоряет реакцию. Таким образом, взаимодействие перхлорилфторида с жидким аммиаком можно рассматривать как сольволиз, катализируемый основанием (МаЫНг) [34]. [c.133]

Поскольку реакция сольволиза включает нуклеофильную атаку на карбонильный атом углерода, было бы полезно знать, в какой степени связанная с этим атомом функция уменьшает обедненность его электронами. Наиболее сильно такой эффект проявляется в солях, а слабее всего — в хлор-ангидридах и ангидридах эфиры и амиды занимают проме уточное положение в этом отношении. По уменьшению реакционной способности карбонильной функции различные классы соединений располагают в следующий ряд [c.282]

Как и в случае амидов, хорошо известна атака на карбонильный, атом углерода имидов таких нуклеофильных реагентов как спирты (сольволиз), амины, гидроксиламин и гидразин, которая приводит в первых двух случаях к раскрытию цикла с образованием амидовых эфиров и диамидов соответственно [8]. В случае гидразина и гидроксиламина происходит последующее замыкание цикла, которое сопровождается включением в имид-ный цикл более нуклеофильного КНг- и НО-замещенного атома азота с образованием 1,1-диацилгидразинов и М-ацилгидрокса-мовых кислот соответственнно (см, разд. 9.9.4 и 9.9.5). [c.494]

Участие в катализе групп макромолекулы, непосредственно не выполняющих каталитических функций. Большинство известных реакций, происходящих при участии гомогенных К. п., является реакциями сольволиза. Поэтому К. п., используемые в этих реакциях, можно рассматривать как модели гидролитич. и протеолитич. ферментов, катализируюшд1Х гидролиз пептидов, амидов и эфиров. [c.478]

Химотрипсин является представителем ферментов, относящихся к классу сериновых протеиназ или эстераз [8]. Этот класс объединяет такие ферменты, в активном центре которых находится активированная оксиметильная группа серина. Реакция химотрипсина с низкомолекулярными эфирами и амидами является двухстадийным процессом (так называемая реакция двойного замещения). На первой стадии субстрат после предварительного связывания с ферментом аиилирует активный центр. На второй стадии ацилированный фермент сольволизуется [c.241]

Гидролиз амида, образовавшегося in situ, с получением кислоты и амина можно осуществить, если применить в качестве катализатора 70%-ную серную кислоту [120]. Аналогично сольволиз сульфонатов оксимов с образованием иминоэфиров [13, 37, 158] и амидинов [13] можно осуществить ири применении в качестве растворителей соответственно спиртов, фенолов и.ли аминов в присутствии нодхо.лящего катализатора. [c.56]

Многие соли аммония и их замещенные подвергаются сольволизу в безводном гидразине с выделением соответственно аммиака или амина [9]. Было показано, что амид натрия реагирует с безводным гидразином, в результате чего выделяется аммиак и образуется сильно взрывчатый гидразид. Об этой реакции было упомянуто в одной из работ, посвященных возможности дегидратирования гидразина [13], опубликованной еще до выхода в свет работы Вельша [8]. В результате реакции между солями двухвалентной ртути с безводным гидразином, повидимому, должны получаться сольвоосновные соединения. Можно также ожидать, что органические и неорганические соединения, содержащие активный галоид, будут подвергаться сольволизу, поскольку известно, что в случае гидрата гидразина и спиртовых растворов гидразина имеют место такие реакции. Как было указано выше, соединения, содержащие реакционноспособные карбонильные группы, реагируют с гидразином. [c.196]

В тетрагалогенидах германий не обладает восстановительными свойствами. Конечным продуктом их 1 идролиза является двуокись германия, а в виде промежуточных продуктов в растворе образуются анионы с конфигурацией октаэдра, в которых координационное число германия равно 6. Gefi (где Г—С1, Вг, I) в жидком аммиаке подвергаются аммонолизу с образованием сначала амида, а затем имида и даже нитрида германия. В алифатических аминах сольво-лизируются (полный сольволиз наблюдается в первичных и вторичных аминах). В газовой фазе тетрагалогениды германия являются мономерами. [c.99]

Аминодезоксицеллюлоза с у = ЮО была получена взаимодейт ствием нитрата целлюлозы с раствором амида натрия или калия в жидком аммиаке Одновременно с нуклеофильным замещением нитратных групп анионом ЫНз происходит частичное отщепление нитратных групп. На этом основании в работе было высказано предположение, согласно которому нитратные группы у Се подвергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как нитратные группы у Сг и Сз замещаются на аминогруппу. Однако это предположение не подтверждено достаточно обоснованными экспериментальными доказательствами. [c.444]

Лайстен изучал скорость сольволиза некоторых амидов в 100%-ной НзЗО [c.180]

Корреляция спектральных данных с 2-величинами вполне удовлетворительная [12]. Имеются также примеры успешной корреляции кинетических данных с параметром 2 [13]. Так, в реакции обмена 1 + СНз1, изученной Свартом [14] в воде, спиртах, ацетоне и этиленгликоле, линейная зависимость наблюдается не только между и 2, но и между энергией активации и 2 [13]. Описаны примеры [13] корреляции реакций Меншуткина с параметром 2, а также реакций сольволиза. В последнем случае не наблюдается линейной связи между gk я Z, однако эта зависимость является монотонной и охватывает широкий диапазон растворителей — воду, спирты, кислоты, амиды. Аналогичная закономерность наблюдалась и при корреляции констант кето-енольного равновесия в различных растворителях с параметром 2. [c.262]

Представления об образовании промежуточного продукта при Sjv2-MexaHH3Me сольволиза галоидангидридов вытекают из исследований конкурирующих реакций гидролиза и изотопного обмена кислорода 0 между водой и производными карбоновых кислот [50]. Первые исследования в этом направлении были выполнены Бендером [73, 74] с реакциями гидролиза сложных эфиров и амидов кислот. Данные, позволившие предположить наличие промежуточного продукта в реакциях гидролиза хлорангидридов, получены Бантоном и др. [64]. Ими была доказана следующая схема гидролиза хлорангидридов [c.334]

Второй пример влияния конформации макромолекулы на реакционную способность представляет химотрипсин, являющийся одним из наиболее изученных ферментов и катализирующий гидролиз некоторых амидов и эфиров. Сведения о механизме, с помощью которого химотрипсин осуществляет свои функции, были суммированы Бендером и Кезди [1029]. Этот механизм особенно удобно изучать, используя в качестве субстратов питрофепиловые эфиры, так как изменение цвета в результате высвобождения свободного нитрофенола позволяет легко проследить ход реакции с помощью спектрофотометрии. Кинетические исследования этой системы показали, что вначале ацильная группа переносится от эфира к ферменту и что затем активный фермент регенерируется в результате очень быстрого сольволиза ацил-фермента [1030, 1031]. Показано также, что гидроксильная группа одного специфического серинового остатка химотринсина (СЬТ) действует в качестве акцептора ацильных групп, и отсюда процесс может быть представлен следующей схемой [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология