Уравнения неидеальной кинетики

Уравнения неидеальной кинетики [c.34]

С 1880 г. появляется большое число работ, которые разнообразными путями подтверждали закон действующих масс. В научную и учебную литературу он входит как один из основных законов химии. В дальнейшем было установлено, что этот закон (в его классической форме) неприменим к неидеальным системам. Замена в формуле концентраций величинами-активностями позволила успешно применять закон действующих масс для изучения равновесия химических реакций. В настоящее время он также служит основным уравнением химической кинетики, используемым для расчета технологических процессов. [c.328]

В интересующем нас случае, когда движение потока осуществляется только в одном направлении (например, вдоль оси х) с постоянной скоростью и, система уравнений динамики сорбции включает только уравнения баланса веществ (1) и уравнения диффузионной кинетики (2). Гелевая хроматография, как любой реальный хроматографический процесс, является неравновесной и неидеальной. Неравновесность объясняется запаздыванием в движении точек с равновесной концентрацией в неподвижной фазе по отношению к подвижной, а не-идеальность — размыванием зоны вещества в подвижной фазе в результате молекулярной диффузии и так называемого грануляционного эффекта, обусловленного различиями в скоростях движения жидкости в капиллярах между зернами геля. Совокупность указанных процессов называется продольной диффузией. [c.82]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.273]

В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления. [c.2]

Горбань А. Н., Быков В. М., Яблонский Г С. Описание неизотермических реакций в рамках уравнений неидеальной химической кинетики // Кинетика и катализ. [c.291]

В общем случае математическое описание тарельчатой ректификационной колонны содержит следующие уравнения и соотношения уравнения материального и теплового покомпонентного баланса, соотношения для расчета условий фазового равновесия, уравнений для расчета кинетики массопередачи и уравнений для описания условий работы кипятильника и дефлегматора колонны. В зависимости от принимаемых допущений, которые диктуются конкретными условиями эксплуатации, степенью изученности отдельных явлений, а также назначением модели, описание может содержать различные по сложности и детализации соотношения для расчета условий фазового равновесия (например, учет неидеальности паровой и жидкой фаз) и кинетики массопередачи на тарелках. Рассмотрим описание колонны и составим програм- [c.366]

Значительно сложнее оказывается трактовка процессов, с учетом диффузионных и кинетических явлений. Серьезные успехи пока достигнуты лишь в области линейной неидеальной хроматографии. С математической точки зрения задача сводится здесь к решению системы линейных уравнений материального баланса в частных производных и уравнений кинетики сорбции [67—70]. В ряде работ сходных результатов удалось достичь, применяя стохастическую теорию, в которой рассматривается поведение отдельно взятой молекулы в процессе перемеш ения из одной фазы в другую и вдоль слоя колонки. Оба этих метода часто объединяют под названием теории скоростей [19]. [c.88]

Согласно вышеизложенному, макрокинетический подход к исследованию кинетики сложных реакций можно было бы назвать чисто эмпирической наукой, обвинить его в формализме и отрыве от реальных физико-химических основ процесса. Однако конструктивность и практичность макрокинетического подхода вполне компенсируют этот недостаток, поскольку он использует непосредственно экспериментальную информацию, а корректная математическая обработка данных позволяет не только выявить адекватную макрокинетическую модель сложного процесса, но в некоторых случаях может стать отправной точкой к раскрытию сложного механизма реакции. Поставленная макрокинетиками задача решается с использованием достижений в области математической статистики, качественного анализа дифференциальных уравнений, линейной алгебры, термодинамики неидеальных смесей, с привлечением современных достижений в области вычислительной техники. [c.71]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

Теория, которая избегает допущения установления мгновенного равновесия и других недостатков концепции теоретических тарелок, должна основываться на скорости, с которой может в действительности установиться равновесие в обычных условиях хроматографии. К тому же должны быть рассмотрены скорости диффузии в подвижной и стационарной фазах. Хроматографические теории, основное внимание в которых акцентировано на кинетике, называют кинетическими теориями , хотя было бы более точно использовать термин линейная неидеальная теория . Первое подробное изложение такой теории было дано датскими химиками ван Деемтером, Клинкенбергом и Зюйдервегом в 1956 г. общее уравнение для расчета величины тарелки как функции скорости движения подвижной фазы иногда называют уравнением ван Деемте-ра. Дальнейшее развитие эта теория получила главным образом благодаря работам американского химика Дж. Калвина Гиддингса. Интересующиеся читатели найдут обширное и доступное изложение основ современной хроматографической теории в его книге, ссылка на которую приведена в списке литературы, помещенном в конце главы. [c.535]

В главе II, посвяш енной изложению теоретических основ газовой хроматографии, был показан подход к решению уравнений линейной неидеальной хроматографии с учетом процессов кинетики сорбции и внутренней диффузии. Здесь мы рассмотрим более детальную картину хроматографического процесса с учетом особенностей газоадсорбционной хроматографии, представляюш,ей интерес для катализа. Наиболее подробно эти вопросы теоретически и экспериментально были рассмотрены в цикле работ Кучеры и Грубнера [30—34]. [c.168]

Специальная часть программы реализует алгоритм выдачи рекомендации по дополнительному эксперименту, цель которого— с максимальной эффективностью уточнить полученные результаты. Программа использовалась для решения самых разнообразных задач, например, для оценки значений энергий активации и предэкспоненпиальных множителей в уравнении кинетики процесса конверсии окиси углерода (четыре коэффициента) для оценки коэффициентов в термодинамическом уравнении состояния неидеального газа и т. д. Число оцениваемых коэффициентов в нашей практике менялось от 1 до 17. [c.97]

Протекание реакции в условиях неидеальной хроматографии рассмотрено Розенталем [58], который также разобрал случай реакции, осложненной внутренней диффузией [59]. Решалась система уравнений (3) — (6), где Q включает член, учитываюш,пй протекание реакции на поверхности катализатора. Реакцию, ослон ненную диффузией внутрь зерен сорбента различной формы, рассматривали в [60]. В [12, 6 , 62] развита теория удерживания полосы продукта в случае нeoбpaтн ioй реакции. В этих же работах предложен метод хроматографической развертки для экспериментального изучения кинетики реакций, основанный на аддитивности моментов, связанных с двумя независимыми процессами. Поэтому, измеряя время удерживания и дисперсию пиков, прошедших через систе.му реактор+хроматографическая колон- [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология