Газовая хроматография неидеальной хроматографии

Итак, при описании процессов линейной неидеальной газовой хроматографии следует пользоваться эффективным коэффициентом диффузии, позволяющим учитывать действие основных факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны вещества. [c.26]

МНОГИХ случаях сделана поправка на неидеальность подвижной газовой фазы путем учета второго вириального коэффициента. Растворимость в подвижной фазе —это летучесть, т. е. компоненты анализируемой смеси должны иметь значительное давление пара в условиях анализа. Ясно очерченного порогового значения давления пара не существует, и этот вопрос обсуждается более подробно в последующем, однако методом газовой хроматографии (ГХ) довольно трудно анализировать вещества, давление пара которых не достигает по крайней мере нескольких мм рт. ст. при температуре проведения анализа [10]. С другой стороны, для того, чтобы обеспечить возможность проведения значительного числа анализов в воспроизводимых условиях, неподвижная жидкая фаза должна иметь чрезвычайно низкое давление пара. [c.11]

При более высоких давлениях (в диапазоне 20—50 атм), которые используют при работе на колонках, заполненных частицами 20 мкм, или на капиллярных колонках с внутренним диаметром 20—40 мкм, отклонения от свойств идеального газа могут становиться более значительными, однако те немногие авторы, которые исследовали эти колонки, не встретили из-за зтого никаких серьезных проблем. Можно с уверенностью ожидать, что, когда давление газа-носителя на входе в колонку становится высоким, удерживаемые объемы, исправленные при помощи уравнения (8) в гл. 1, начнут изменяться с увеличением объемной скорости газа-носителя, так как поправочный коэффициент ио давлению (/) был выведен при допущении, что подвижная фаза является идеальным газом. Поскольку в условиях газовой хроматографии большинство газов являются более сжимаемыми, чем предсказывается законом идеального газа, с повышением среднего давления газа-носителя в колонке удерживаемые объемы будут увеличиваться. Однако этот эффект в значительной степени компенсируется другим эффектом, также связанным с неидеальными свойствами реальных газов. [c.64]

Для разделения высококипящих соединений при сохранении разносторонности и быстроты газовой хроматографии мы нуждаемся в методе повышения летучести этих соединений без повышения температуры разделения, так как это может привести к уносу стационарной фазы с поверхности носителя или к разложению разделяемого компонента и стационарной фазы. Мы сделали попытку добиться повышения летучести на основе использования молекулярных взаимодействий между разделяемым компонентом и газом-носителем, т. е. на основе использования в качестве подвижной газы неидеального газа при повышенном давлении [3]. [c.66]

В газовой хроматографии чаще всего имеют дело с неидеальными растворами, поскольку молекулы разделяемого вещества и жидкой фазы сильно отличаются по размерам и полярности. Однако образующиеся растворы настолько разбавлены, что подчиняются закону Генри, соглу.сно которому парциальное давление вещества над сильно разбавленным раствором пропорционально его молярной доле [c.37]

Значения вириальных коэффициентов для расчета 7°° могут быть взяты из литературы [329, 330]. Кроме того, ниже будет рассмотрен хроматографический метод определения коэффициентов В ч, основанный на использовании газовой хроматографии при повышенном давлении. Если не использовать поправок на неидеальность газовой фазы [см. уравнение (11.11)], то погрешность определения коэффициентов активности в зависимости от природы сорбатов и газов-носителей может достигать 4—5%. [c.285]

Связь между параметрами хроматографических зон и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналитических применений газовой хроматографии, к которым относится изучение сорбционных характеристик, неидеальности газовых смесей, кинетики химических реакций, а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.305]

Значения вириальных коэффициентов для расчета у00 могут быть взяты из литературы [6, 7]. Кроме того, ниже будет рассмотрен хроматографический метод определения коэффициентов В 12, основанный на использовании газовой хроматографии при повышенном давлении. Если не использовать поправок на неидеальность газовой [c.308]

При количественной обработке данных газовой хроматографии в широкой области нужно учитывать следующие факторы нелинейность изотермы распределения сорбционный эффект (изменение скорости потока подвижной фазы вследствие различия молярного объема вещества пробы в газовой и жидкой фазах) сжимаемость газовой фазы неидеальность газовой [c.342]

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ С НЕИДЕАЛЬНЫМИ ЭЛЮЕНТАМИ [c.1]

В монографии освещаются возможности газовой хроматографии как аналитического и препаративного метода, которые появляются при использовании повышенных давлений, а также паров летучих веществ в качестве подвижных фаз. Рассмотрены теоретические основы газовой хроматографии с неидеальными элюентами, особенности удерживания и размытия зон сорбатов. Специальные главы посвящены применению в качестве подвижных фаз сверхкритических флюидов, а также водяного пара и паров органических веществ. [c.2]

Варьирование природы элюента и его давления в колонке в значительной степени способствует расширению возможностей газовой хроматографии как аналитического и препаративного метода, а также как метода физико-химического исследований. Фактически в газовую хроматографию вводится дополнительная переменная, с помощью которой можно в достаточно широких пределах управлять селективностью, эффективностью и сорбционной емкостью колонки. Естественно поэтому, что теория хроматографического процесса с неидеальными элюентами существенно сложнее, чем в обычной газовой хроматографии. Кроме того, при переходе к неидеальным элюентам необходимо решить целый ряд практических задач, связанных с разработкой узла подготовки элюента, с дозированием проб под давлением, с герметизацией аппаратуры, с учетом повышения летучести неподвижных жидкостей и изменения чувствительности и других характеристик детекторов, с интерпретацией получаемых хроматограмм. [c.3]

В настоящей книге рассматриваются теоретические основы газовой хроматографии с неидеальными элюентами и ее практическое применение для обнаружения и количественного определения веществ, для препаративного выделения веществ, а также для физико-химических измерений. [c.3]

Глава I УДЕРЖИВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С НЕИДЕАЛЬНЫМИ ЭЛЮЕНТАМИ [c.11]

Варианты газовой хроматографии с неидеальными элюентами [c.19]

Газовая хроматография с применением в качестве подвижной фазы паров органических и неорганических вещ,еств при температурах ниже критической и небольших давлениях (до — 10 тж, парофазная хроматография, см. главы IV и V). Очевидно, роль подвижной фазы в этом варианте в основном сводится к модифицированию сорбента, так как ее неидеальность и, следовательно, растворяющая способность очень малы, т. е. 8 0. [c.20]

Использование в газовой хроматографии высоких давлений элюента дает возможность реализовать специфические режимы работы колонки, обладаюш,ие существенными достоинствами. Так, режим работы колонки с большим перепадом давления в ней (при большом Р и атмосферном Ро) позволяет применять колонки с большим пневматическим сопротивлением (насадочные колонки большой длины или насадочные с малым диаметром колонки и частиц носителя), что ведет к высокой эффективности таких колонок [46—48]. Другим вариантом использования высоких давлений является работа колонки в турбулентной области течения потока, что обусловливает уникальную скорость генерирования теоретических тарелок и, следовательно, проведение высокоскоростных анализов [49, 50]. Естественно, что теоретическое описание процесса элюирования сорбата, ведущее к соотношению (1.32), не применимо к подобным режимам, ибо здесь не соблюдаются предпосылки, лежащие в основе полученных выводов. Для неидеального газа-носителя величины аР и т] зависят от локального давления, а для сорбата от последнего зависит и коэффициент распределения Г. Кроме того, уравнение Дарси (1.31) не применимо к описанию турбулентного течения потока. В этих случаях получение уравнения для величины / представляет большие трудности. [c.28]

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ С НЕИДЕАЛЬНЫМИ ЭЛЮЕНТАМИ КАК МЕТОД ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ [c.32]

Подобное сочетание очень важных для колоночной хроматографии свойств позволило осуществить во флюидном варианте транспортировку и разделение смесей, содержащих компоненты с очень высокими молекулярными массами и очень высокими температурами кипения, а также лабильных соединений вследствие высокой скорости миграции. Значительные возможности представила хроматография в условиях высокого давления и для изучения физико-химических свойств веществ — неидеальности газовой фазы, фазовых равновесий, а также для определения различных физико-химических констант. Вместе с тем высокие дав- [c.129]

Адсорбционное модифицирование поверхности адсорбента для хроматографии можно провести четырьмя путями. Первый путь заключается в усилении адсорбции газа-носителя. Введение в состав газа-носителя сильно адсорбирующихся веществ [75], применение адсорбирующихся газов-носителей при высоких давлениях [75], в частности в сверхкритическом состоянии [76], или использование в качестве носителей паров, например паров воды [77], уменьшает адсорбцию компонентов разделяемой смеси благодаря межмолекулярному взаимодействию молекул компонентов смеси с молекулами газа-носителя как в адсорбированном, так и в газовом состоянии, (см. гл. 3 и 9). В качестве сильно адсорбирующихся подвижных фаз использовали диоксид углерода, аммиак, сероуглерод, формальдегид, тетрахлорид углерода [75, 78, 79]. Газоадсорбционную хроматографию с парами воды и органических веществ в качестве подвижной фазы применяли для определения ароматических аминов, для контроля загрязнений окружающей среды. Газовая хроматография с неидеальными элюентами рассмотрена в обзорах [75, 79]. [c.29]

Результаты нашей работы показывают, что методом газовой хроматографии можно успешно исследовать неидеальность органической фазы. [c.174]

Основные зависимости, определяющие разделение химических соединений методом газовой хроматографии, просты, но, к сожалению, как и в большинстве других случаев, поведение систем неидеально. Поэтому математический анализ условий, по-видимому, протекающих в колонках, довольно сложен. Этот вопрос достаточно подробно рассмотрели Кейлеманс [79] и другие, так что мы не будем на нем останавливаться. Тем не менее, вероятно, нужно отметить некоторые последствия отклонений от идеальности, поскольку они влияют на симметрию и форму пиков на хроматограммах и их часто необходимо учитывать в эксперименте. [c.11]

Зависимость формы выходных кривых от концентрации в неидеальной газовой хроматографии. [c.28]

Теория газовой хроматографии во многом аналогична жидкостной распределительной хроматографии. Существует несколько теорий, о которых можно получить представление в литературе [31, 42, 50, 331]. Газо-жидкостную хроматографию, по-видимому, наиболее полно отражает теория линейной неидеальной хроматографии. Имеется три способа ее математической обработки. Прежде всего это способ теоретических тарелок, согласно которому хроматография рассматривается как прерывистый многоступенча- [c.16]

В отличие от традиционной газовой хроматографии, где химическая природа газа-носителя практически не влияет на результаты хроматографического процесса, в газовой хроматографии с неидеальными элюентами (ГХНЭ) химическая природа подвижной фазы во многом определяет результаты разделения, ибо в этом варианте распределительной хроматографии роль подвижной фазы столь же велика, как и неподвижной. [c.17]

В главе II, посвяш енной изложению теоретических основ газовой хроматографии, был показан подход к решению уравнений линейной неидеальной хроматографии с учетом процессов кинетики сорбции и внутренней диффузии. Здесь мы рассмотрим более детальную картину хроматографического процесса с учетом особенностей газоадсорбционной хроматографии, представляюш,ей интерес для катализа. Наиболее подробно эти вопросы теоретически и экспериментально были рассмотрены в цикле работ Кучеры и Грубнера [30—34]. [c.168]

Связь между параметрами хроматографических зон и физикохимическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз является основой неаналктического применения газовой хроматографии. которое включает изучение характеристик сорбционного равновесия, неидеальности газовых смесей, диффузионных характеристик, изучение химических реакций (включая кинетику и константы равновесия), а также определение различных других физико-химических свойств газов, жидкостей и твердых тел. [c.281]

Основные закономерности, определяющие разделение химических соединений методом газовой хроматографии, просты, но как и в большинстве случаев поведение систем неидеально. Поэтому математический анализ условий, реализующихся в колонках, достаточно сложен. Общие принципы, которыми следует руководствоваться в поисках способов повышения эффективности колонки, рассмотрены при изложении теории скоростей ван Де-емтером, Зюйдевегом и Клинкенбергом [5]. [c.249]

Обработка данных газовой хроматографии прошла в своем развитии через ряд этапов, начиная от сайого простого — измерения плош,адей пиков вручную с диаграммной ленты — до автоматического фиксирования данных, их обработки и представления протокола анализа с помощью ЭВМ. При вычислении главными в газовой хроматографии оказываются время выхода отдельных пиков и площади пиков. Измерение времени удерживания — качественный анализ — не представляет трудностей, измерению же площадей пиков — количественному анализу — могут препятствовать свойственные газовой хроматографии отклонения, обусловливающие получение неидеальных хроматограмм. Такие отклонения выражаются в неполностью разделенных пиках и в дрейфе нулевой линии. Иногда этого можно избежать путем выбора рабочего режима хроматографа, который базируется на опыте и аппаратурных возможностях. [c.13]

Газовая хроматография. Еслп пропускать через трубку, наполненную зернами активного угля, поток паровоздушной смеси (нанр., смесь паров бензола с воздухом), то по длпне слоя угля будет иметь место распределение адсорбированных паров бензола. По истечении некоторого времени ( время защитного действия ) за слоем угля появятся пары бензола вначале в очень малой ( проскок ) и постепенно нарастающей концентрации. Время защитного действия слоя сорбента выражается формулой Н. А. Шилова 0=А-Ь — т, где 0 — время защитного действия, — длина слоя, /с — коэфф. защитного действия и т — потеря времени защитного действия, нек-рый кинетич. параметр, связанный со скоростью сорбции и неидеальностью гидродипамич. условий процесса, упаковкой зерен шихты и т. п. При бесконечнобольшой скорости сорбции, равномерной укладке зерен сорбента в шихте и одинаковой по всему сечению трубки скорости потока газа величина т равна нулю и время защитного действия будет пропорционально длине слоя. Однако эти условия никогда не соблю- [c.375]

Газовая хроматография с неидеальными элюентами представляет собой метод, промежуточный между газовой и жидкостной хрохматографией. Современная жидкостная хроматография — это высокоэффективный автоматизированный метод, вобравший в себя аппаратурные и методические достижения газовой хроматографии. По Гиддингсу [2], газовая хроматография при повышенном давлении имеет три основных преимущества перед жидкостной хроматографией 1) возможность регулирования коэффициента распределения сорбата между неподвижной и подвижной фазами в широких пределах изменения давления 2) меньшую продолжительность анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэффициентов диффузии сорбатов и 3) возможность использования высокочувствительных детекторов, применяемых в газовой хроматографии. Однако тенденции развития жидкостной хроматографии заключаются в уменьшении продолжительности анализа путем повышения давления и увеличения проницаемости сорбционного слоя, а также в использовании соответствующим образом модифицированных высокочувствительных газохроматографических детекторов. Таким образом, хроматографию следует рассматривать как единый метод, учитывая параллельное развитие нескольких его разновидностей, их взаимное обогащение приемами и возможностями. [c.8]

Использованию газовой хроматографии для определения различных физико-химических характеристик хроматографической системы посвящен ряд работ [3, 4, 25]. Однако в них основное внимание уделяется традиционной газовой хроматографии и недостаточно полно рассматриваются специфические особенности применения ГХНЭ для этой цели. Так же как и в традиционной газовой хроматографии, основой успешного применения ГХНЭ как метода физико-химических измерений является разработанная теория хроматографического процесса, наличие корреляций между параметрами хроматографической системы и параметрами получаемых пиков. Однако специфика хроматографического процесса с неидеальными элюентами, описанная выше, существенно усложняет его теоретическое описание. [c.32]

Основной характеристикой неподвижной жидкости, определяемой с помощью газовой хроматографии, является коэффициент активности сорбата при его бесконечном разбавлении в жидкости у . Эвереттом и Стоддартом [58] и позднее Дести и сотр. [36] было получено выражение для расчета из газохроматографического эксперимента, проведенного при повышенном давлении, при котором растворимость элюента в неподвижной жидкости пренебрежимо мала, а неидеальность его описывается с помощью второго вириального коэффициента [c.37]

Семкин В. И. Изучение неидеальности газообразных смесей углеводородов и их производных методом газовой хроматографии Канд. дис... хим. наук. Казань Ин-т орган, и физ. химии им. А. Е. Арбузова, 1971. [c.46]

В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 521 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 549), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т. е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [c.552]

Концентрация сорбата в газовой фазе может быть повышена за счет увеличения молекулярного взаимодействия между разделяемым компонентом и неидеальным газом-носителем. Для этого в качестве элюента используются вещества в условиях температуры и давления, близких к критическим [129—131]. Таким образом хрс-матографический процесс осуществляется в переходной области между газовой и жидкостной хроматографиями. При этом сочетаются преимущества обоих методов. Коэффициент распределения становится зависимым от давления и его- можно уменьшить в 1000 и более раз. Большие возможности открывает варьирование давления во время опыта. Существенное влияние на удерживание оказывает и природа подвижной фазы, ее способность к специфическому взаимодействию с сорбатом. При выбо-ре соответствующих параметров можно достичь эффективности и скорости разделения, близких к аналогичным скоростям и эффективности ГХ и значительно более высоким, чем при жидкостной хроматографии, вследствие меньшей вязкости НФ и больших значений коэффициентов диффузии. ГХ при высоких давлениях может быть осуществлена как в газс-жидкостном, так и в газо-адсорбционном вариантах. Ассортимент НФ из-за повышения их летучести ограничен и в каждом конкретном случае необходима проверка возможности их миграции. Этого недостатка лишены твердые адсорбенты. Сообщается, что при больших давлениях в СОг возможно растворение D 200, SE-30, ПЭГ 4000, апиезона L, в NH3 — ПЭГ 20М, OV-17 [133], в F2 I2 — полипропи-ленгликоля, апиезона М, SE-52 [202]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой элюирующей способности плотных подвижных фаз, В табл. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие аналитические возможности флюидной хроматографии. [c.94]

Влияние неидеальиости жидкого раствора было рассмотрено Портером, Дилом и Строссом Если коэффициент активности растворенного вещества зависит от концентрации (как это в общем случае можно ожидать для всех неидеальных растворов), то имеет место нелинейная зависимость концентрации вещества в жидкой фазе от его концентрации в газовой фазе. Такие явления аналогичны нелинейной изотерме в адсорбционной хроматографии (см. раздел 25-5) и приводят к асимметрии элюентных полос. Направление асимметрии зависит от знака отклонения от линейности. Оба типа асимметрии (растянутый фронт или растянутая хвостовая часть) действительно наблюдаются на прак- [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология