Мономолекулярные перегруппировки (изомеризация)

Д. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) (ТАБЛ. 72) [c.162]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлепием, независимо от того, чем это давление создается. [c.162]

Проведенное исследование [2081 показало, что изомеризация метилциклопентана в циклогексан в присутствии хлористого алюминия тормозится давлением значительно сильнее, чем это могло бы быть в случае внутримолекулярной перегруппировки, протекающей как обычная мономолекулярная реакция. Наряду с этим было установлено, что давление водорода действительно тормозит реакцию изомеризации в значительно большей степени, чем давление азота (табл, 56), [c.162]

Энергия активации реакций изомеризации равна 146,6 кДж/ /моль. Энтальпия и энтропия активации составляют АН = = 140,6 кДж/моль, Д5 = —32,7 Дж/(моль-град). Отрицательная, небольшая по величине энтропия образования активированного комплекса свидетельствует о компактности переходного состояния мономолекулярной реакции. Такое состояние может реализоваться в случае внутримолекулярной перегруппировки . [c.280]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Для получения дополнительных доводов в пользу рассматриваемого предположения следовало бы изучить и влияние давления водорода на скорость изомеризации. В этом случае должно наблюдаться более значительное торможение реакции изомеризации, чем под обычным гидростатическим давлением, так как водород — не только газ, создающий давление, но и один из продуктов реакции дегидрогенизации следовательно, повышение его парциального давления должно дополнительно снизить равновесную концентрацию дегидрированного углеводорода. Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлением, независимо от того, чем это давление создается. [c.184]

Мономолекулярные реакции. К ним относятся такие реакции, в которых участвует один вид молекул. Примером таких реакций могут быть реакции разложения или реакции, сопровождающиеся перегруппировкой атомов в молекуле (изомеризация). [c.238]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолекулярного замещения таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > вторичные > первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8 1-замещению, а не отличным от них правилам S 2-замещения (разд. 7, д). Наконец, в-третьих, 8 1-замещение должно приводить (через изомеризацию R" ) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8к2-замеще-ние — к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов (гл. X). [c.397]

То обстоятельство, что электронооттягивающие группы ускоряют, а электронодонорные — замедляют взаимопревращение карбалкоксидиарилпропенов [ИЗ], является хорошим подтверждением точки зрения, что перегрупш1ровка включает отрыв протона от реакционного центра с образованием мезомерного карбаниона, который затем протонируется с перегруппировкой. Механизм изомеризации — мономолекулярный механизм катализируемой основаниями прототропии, или В—5 1, как он [c.226]

Изученные примеры такой реакции — изомеризация 1-фепилаллиловых эфиров бензойной и ге-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с использованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. При отсутствии кислот эти реакции мономолекулярны и слегка катализируются нейтральными солями [178, 179). Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. Далее реакция перегруппировки протекает быстрее, чем обмен в положении 3. Эти результаты отражены в схеме 7 [c.241]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Для экзотермической реакции ассоциации или мономолекулярной изомеризации весь избыток энергии должен быть локализован на колебательных степенях свободы продукта. Так, например, при экзотермической изомеризации циклопропана в пропилен тепловой эффект реакции равен 7,5 ккал/моль, а энергия активации— 65 ккал/моль. Таким образом, молекула СзНе образуется с избытком внутренней энергии 72,5 ккал/моль . Поэтому их можно считать горячими молекулами. Имеющийся у них избыток энергии будет рассеиваться в последующих соударениях, однако до тех пор, пока это не произоимо, он может быть использован в какой-либо другой внутримолекулярной перегруппировке. Это могло бы, например, происходить при изомеризации метил-циклопропана в бутен-2, молекулы которого образуются с избытком энергии 72 ккал/моль. Поскольку энергия активации цис-транс-изомеризации бутена-2 равна 63 ккал/моль (табл. III. 4), можно ожидать, что при пиролизе метилциклопропана будет получаться равновесная смесь цис- и гранс-бутенов. Однако это не так. Цис-изомер образуется вдвое быстрее, чем термодинамически более стабильный транс-изомер. Отсюда следует вывод, что дезактивация при столкновениях происходит быстрее, чем реакция этих горячих частиц. [c.248]

Вероятно, другие реакции производных циклопропана, а именно перегруппировка этилиденциклопропанаи изомеризация цис-1-метил-2-винилциклопропана, не наблюдались для аналогичных производных циклобутана. Распад метиленциклобутана представляет собой мономолекулярную реакцию, в которой образуются аллен и этилен [29, 30]. [c.208]

Олефины и полиолефины претерпевают ряд мономолекулярных превращений, основными из которых являются реакции изомеризации, например реакции геометрической цис-транс-томернзаат, и молекулярные перегруппировки, такие, как циклизация и перегруппировка Купе. Аррениусовские параметры для некоторых таких реакций при высоких давлениях приведены в табл. 7.12— —7.17. [c.217]

В мономолекулярных превращениях, подобных изомеризации зобутилбромида в третичный бутилбромид, Рамар-Люка видит не столько результат диссоциации в новой рекомбинации, сколько явление электронного притяжения. Каждый атом предполагается связанным в остатке молекулы по меньшей мере одним электроном. Внутренняя перегруппировка может быть достигнута не только путем нагревания, но также действием ультрафиолетовых лучей ртутной лампы или при помощи катализаторов. [c.120]

Как уже обсуждалось при реакциях замещения типа 5 1, в апротонных растворителях или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной следует учесть возможность образования ионных пар в этих условиях гетеролиз связи С—X может проходить без того, чтобы Х становился кинетически независимой частицей. В этом, случае механизм напоминает механизм когда карбониевый ион присоединяет исходный анион в виде ионной пары с одновременной перегруппировкой. Такой механизм наблюдается, например, при изомеризации 1-фенилаллиловых эфиров бензойной и я-нитробензойной кислот в хлорбензоле в отсутствие кислот. Изомеризация мономолекулярна, слабо катализируется нейтральными солями. Введение меченых атомов показало, что они частично включаются как в перегруппированный, так, и в неперегруппированный продукт, в то время как кислород ацильной группы исходного вещества полностью переходит [c.299]