Реакции между линейными макромолекулами

Поликонденсация. В основе поликонденсации лежат реакции замещения (присоединения) между би- и полифункциональными органическими соединениями. При поликонденсации бифункциональных органических соединений образуются линейные макромолекулы (линейная поликонденсация). Конденсация три- и поли-функциональных соединений приводит к образованию разветвленных полимеров и в конечном счете сетчатых структур (трехмерная поликонденсация). Примеры реакций поликонденсации даны в табл. 58. [c.235]

По такому же принципу процесс конденсаций может идти и дальше вплоть до образования высокополимерных мочевино-формальдегидных смол. На приведенной схеме показано, что в результате поликонденсации (в зависимости от условий реакции) могут образоваться не только линейные структуры. При избытке формальдегида его молекулы могут реагировать с иминогруппами (отмечены звездочкой) линейных макромолекул. После отщепления воды последние окажутся сшитыми между собой метиленовыми мостиками. При этом могут образоваться пространственные структуры высокой прочности [c.123]

РЕАКЦИИ МЕЖДУ ЛИНЕЙНЫМИ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ [c.233]

Строение олигомеров зависит от соотношения исходных компонентов и условий реакции. Увеличение количества формальдегида способствует получению прочных полимеров с большим числом поперечных связей между линейными макромолекулами. [c.72]

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы. При определенных условиях даже простейшая реакция (1) может приводить к образованию не линейных, а разветвленных М. При этом ветви могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь (длинноцепные ветвления), или состоять лишь из нескольких повторяющихся звеньев (короткоцепные ветвления). Разветвленные М. являются промежуточной формой между линейными и сшитыми М. (см. также Высокомолекулярные соединения). Примером линейных М. могут служить М. каучука натурального, регулярного поли-этилена, полиамидов и полиэфиров сложных, полученных поликонденсацией бифункциональных мономеров, целлюлозы, нек-рых белков, нуклеиновых кислот и др. Примерами синтетических разветвленных М. являются полиэтилен, полученный при высоком давлении, привитые сополимеры, полимеры, синтезированные поликонденсацией с участием три- или тетрафункциональных мономеров, природные М.— амилопектин (разветвленный компонент крахмала), гликоген и др. [c.49]

Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется одна гигантская макромолекула). В данном случае в отличие от полимераналогичных превращений макромолекула реагирует как единое целое, сетка образуется независимо от того, какое звено прореагировало, хотя это не безразлично для структуры трехмерного полимера. Достаточно реакции одного звена с одной молекулой сшивающего агента или в отсутствие его возникновения хотя бы одной связи между линейными макромолекулами, чтобы они утратили кинетическую самостоятельность. [c.617]

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей и активаторов. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные мостики между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокоэластичные — возрастают по сравнению с невулканизированным каучуком [c.385]

При отверждении происходят разнообразные реакции, но все они приводят к образованию очень больших молекул. Несомненно также, что некоторые гидроксильные группы вискозного штапельного волокна участвуют в реакциях, благодаря чему молекулы смолы образуют поперечные химические связи между линейными макромолекулами целлюлозы. Это и является одной из главных причин возникновения несминаемости обработанной ткани. Хорошо известно, что шерсть и подобные ей волокна относятся к наиболее несминаемым из природных волокон предполагают, что это объясняется их специфическим строением — наличием 472 [c.472]

Конкуренция между реакцией образования линейных макромолекул и реакцией образования низкомолекулярных циклов была обнаружена Карозерсом [49] на ряде изученных им реакций поликонденеации в расплаве [56]. Возможность циклизации особенно велика в случае гомополиконденсации оксикарбоновых и аминокарбоновых кислот, низшие члены которых весьма склонны к циклизации и могут реагировать двояко, образуя цикл и полимер. В условиях образования шестичленных колец получается смесь линейного полимера и циклического продукта при числе атомов между функциональными группами, рав- [c.30]

На приведенной схеме показано, что в результате поликонденсации (в зависимости от условий реакции) могут образоваться не только линейные структуры. При избытке формальдегида его молекулы могут реагировать с иминогруппами (отмечены звездочкой) линейных макромолекул. После отшепления воды последние окажутся сшитыми между собой метиленовыми мостиками. При этом могут образоваться пространственные структуры высокой прочности. [c.100]

Допустим, что образование циклов протекает только р результате реакции между концевыми группами. Тогда, для линейной цепи, объем которой пропорционален /г, где Ь — длина цепи, средняя концентрация концевых групп в объеме макромолекулы и, следовательно, вероятность циклизации в соответствии со статистикой свободно-сочлененной цепи пропорциональны . . [c.14]

В частном случае, когда образование поперечных связей происходит между ненасыщенными макромолекулами путем сополимеризации с мономером, этот процесс может в общем рассматриваться как состоящий из трех стадий [372]. Первая из них практически соответствует обычной реакции сополимеризации, приводящей к образованию линейных моле- [c.201]

Преждевременная вулканизация, подвулканизация, подгорание скорчинг — все эти термины обозначают одно и то же явление — необратимые изменения пласто-эластических свойств смеси на стадии их изготовления, переработки или хранения. Эти изменения обусловлены образованием между линейными цепями макромолекул каучука поперечных связей, характер и структура которых зависят от природы каучука и вулканизующей группы. Установлено, что в процессе подвулканизации происходит присоединение к каучуку серы. Реакция взаимодействия каучука с серой или другими вулканизующими агентами является основной причиной преждевременной вулканизации. [c.39]

В первом примере реакция сшивания протекала за счет взаимодействия функциональных групп линейных молекул полимера, во втором для сшивания применено низкомолекулярное вещество с двумя функциональными группами, реагирующими с функциональными группами линейных макромолекул полимера. Таких примеров можно привести много, но суть их будет сводиться к протеканию реакций между молекулами полимера и образованию единой сетчатой структуры, где всю массу сшитого полимера можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу (см. схему, стр. 42). [c.44]

Реакция между бифункциональными молекулами ведет, следовательно, к образованию лишь одномерных макромолекул, главным, образом, линейного характера. [c.29]

Если к натуральному каучуку добавить серу, то при нагревании смеси сера будет соединять линейные макромолекулы каучука, образуя между ними мостики, при этом получают более крупные макромолекулы с сетчатой структурой. Этот процесс называют вулканизацией каучука, а получаемый продукт реакции каучука с серой — резиной. При вулканизации и образовании резины происходит улучшение механических свойств каучука, расширение пределов температур, при которых сохраняются упругие свойства материала, повышение стойкости к органическим растворителям и т. д. [c.259]

Одновременно с этим наблюдается ступенчатая полимеризация Е-капролактама и реакция между линейными макромолекулами с переносом амидной связи. [c.97]

Соединение линейных макромолекул в сетчатые полимеры с частыми поперечными связями придает полимеру нерастворимость, твердость, хрупкость и лишает его термопластичности и эластичности. Этот процесс называется отверждением—по аналогии с самопроизвольным переходом термореактивных полимеров промежуточной стадии образования в полимеры пространственного строения. Вещества, применяемые для соединения макромолекул линейного полимера в полимер густосетчатой структуры, называются отвердителями. Примером таких процессов может служить реакция между полиэпоксидом и диамином или дикарбоновой кислотой, реакции между линейными ненасыщенными полиэфирами и ненасыщенными мономерами. [c.438]

Возможность конкуренции между реакцией образования линейных макромолекул и реакцией образования низкомолекулярных циклов была обнаругкена Карозерсом на ряде изученных реакций поликонденсации. Возможность циклизации особенно велика в случае гомополиконденсации оксикарбоновых и аминокарбоновых кислот, низшие члены которых [c.291]

Полимеры сетчатой структуры можно получать, создавая химические узлы между линейными макромолекулами ранее синтезированного или природного растворимого полимера ( сшивание полимера). Для более равномерного распределения мостикообразователя в полимере реакцию сшивания обычно проводят в среде растворителя. Макромолекулы полимеров в растворе обычно скручены в клубки большей или меньшей разрыхленности в зависимости от типа растворителя. Чем больше разрыхлен клубок макромолекулы, тем, следовательно, больший объем растворителя находится внутри его в иммобильном состоянии — хороший растворитель. [c.109]

При синтезе высокомолекулярных веществ из бифункциональных соединений образуются (если не учитывать побочных реакций) линейные макромолекулы. Использование соединений с числом функциональных групп более двух приводит к разветвленным макромолекулам. Полимеры с разветвленной цепью еще сохраняют растворимость и, следовательно, их можно исследовать теми же методами, что и растворимые линейные высокомолекулярные вещества. Однако по мере того как реакция соединения олигофункциональных компонентов приводит к образованию новых разветвлений, все большее число образовавшихся сначала макромолекул связывается друг с другом, и в конечном итоге образуется сеть связанных между собой молекулярных цепей. Такие высокомолекулярные вещества сетчатой структуры нерастворимы, а иногда даже очень ограниченно набухают. Поэтому их нельзя уже исследовать и характеризовать с помощью методов, применяемых для исследования растворимых высокомолекулярных веществ. [c.930]

В вулканизованных каучуках резко ограничена подвижность вблизи узлов, и можно выделить собственный сигнал (показанный на рис. XII. 3) от сульфидных межцепных мостиков. По мере учащения поперечных связей — независимо от метода получения сшитого полимера последовательной вулканизацией (в широком понимании этого слова) или отверждением реакционноспособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, эпоксидные системы, роливсаны и т. д.) ситуация с подвижностями меняется по глубине реакции. Следить за реакцией удобно с помощью некоторых вариантов крутильных маятников. Когда сетка становится настолько густой, что расстояние между ее узлами приближается к размеру одного сегмента эквивалентной линейной макромолекулы, происходит химическое стеклование, напоминающее фазовый переход часто сшитый полимер в определенной мере аналогичен ковалентному паракристаллу, в понимании Хоземанна [50]. [c.311]

После достижения точки гелеобразования количество золя начинает быстро убывать вследствие перехода его в гель вязкая реакционная масса превращается сначала в эластичный материал, а потом в твердый неплавкий и нерастворимый продукт. При этом наряду с межмолекулярными процессами может идти реакция между функциональными группами одной сетчатой макромолекулы. грднако значительная часть указанных групп, слишком удаленных друг от друга лишенных возможности перемещаться из-за своей связи с сеткой, остается без изменения. Поэтому процент использованных функциональных групп при трехмерной поликон--денсации значительно ниже, чем при линейной. К такому же выводу мы пришли ранее, исходя из уравнения Карозерса. [c.70]

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков между заранее полученными линейными молекулами или за счет сннтеза полимера из смеси бифункциональных и полнфункциональ-ных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих густоту сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции сшивающих агентов или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию н скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более частой сетки. Варьируя густоту сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иониты, непрозрачные для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них. [c.583]

Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции—с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера (аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Поскольку в реакцию вовлекаются преимущественно высокомолекулярные фракции, размеры макромолекул линейных полимеров, получаемых методом поликонденсации, мало отличаются друг от друга, т. е, такие полимеры обладают сравнительно малой полидисперсностью. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. При этом происходит разрыв некоторого количества новых связей между макромоле- [c.388]

Химические реакции между функциональными группами отдельных звеньев линейных макромолекул с низкомолекулярными веществами, имеющими две функциональные группы или две свободные валентности, приводят к соединению макромолекул с образованием полимеров сетчатой структуры. Этот процесс получил широкое распространение в технологии переработки полимеров. К наиболее широко применяемым процессам этого типа относится вулканизация (стр. 519). В процессе вулканизации линейные полимеры превращаются в сетчатые с редким расположением полеречных связей, что придает полимеру нерастворимость, лишает его термопластичности, но сохраняет его высокую эластичность. [c.437]

Итак, при объединении реакционных групп обоих сортов в линейные последовательности реагенты приобретают качественно новое свойство — способность к кооперативному взаимодействию друг с другом. Это неудивительно, ибо сами полимерные цепочки являются линейными кооперативными системами. Кооперативные реакции между полиэлектролитами с этой точки зрения не являются уникальными. Хорошо известные и подробно описанные в литературе взаимодействия между макромолекулами имеют, как известно, кооперативный характер. Особенно ярко это проявляется, например, в процессах образования и разрушения двухтяжных спиральных структур из цепочек ДНК, боковые группы которых способны образовывать водородные связи. В работах [28—35] убедительно показано, что кооперативное взаимодействие высокомолекулярных полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) с высокомолекулярными полиэтиленгли-колем (ПЭГ), поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпир-ролидоном (ПВПД) обусловливает образование соответствующих поликомплексов в водных средах. Звенья комплементарных макромолекул в таких поликомплексах образуют межмолекулярные водородные связи [c.236]

Следует также иметь в виду, что область межмакромолекулярных реакций охватывает и проблемы формирования сеток на основе разветвленных и олигомерных систем, в том числе сеток со взаимно проникающими цепочками, и проблемы сшивания линейных макромолекул (включая отверждающиеся термореактивные смолы и вулканизующиеся каучуки). Таким образом, понимание физической картины протекания химической реакции с участием макромолекулярного реагента —со всеми конфигурационными, Бадмолекулярными и иными особенностями его химического поведения— весьма важно для управления таким процессом с целью создания материала с нужным комплексом свойств. В качестве примера можно привести задачу формирования так называемых регулярных сеток с одинаковыми расстояниями между узлами и задачу создания мембран с однородными и регулярно расположенными порами на основе продуктов взаимодействий линейных макромолекул. [c.253]

Введение. Поликонденсация — реакция образования макромолекул из би- или полифуикциональных соедипений, сопровождающаяся отщенлением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлористого водорода и т. д.) для осуществления П. используется большое число реакций замещения или обмена между функциональными группами исходных веществ. В результате взаимодействия между монофункциональными соединениями или между монофункциональными и бифункциональными соединениями образуются лишь димеры или тримеры. П., в к-рой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такую П. обычно называют линейно й. [c.77]

Разнозвенность может возникать в результате протекания побочных реакций в процессах полимеризации или поликонденсации и вследствие реакций замещения в макромолекулах полимера. Под строением разнозвенных полимеров понимают микроструктуру цепных макромолекул с учетом не только различия в составе и строении звена, но также с учетом наличия разветвлений, сшивок, химических связей различных типов между звеньями, стереохимии и стереохи-мического порядка звеньев, а также стереохимии всей макромолекулы в целом. Отсюда следует, что под химическим дефекто.м понимается локальная аномалия структуры макромолекул. Различают полимеры с цепными (линейными) макромолекулами, плоскостные и пространственно-сшитые полимеры. [c.16]

Вода реагирует со свободными изоцианатными группами изоцианат-полизфиров и сшивает их в линейные макромолекулы, образуя дизаме-щенные мочевинные мостики . При реакции между водой и свободным диизоцианатом, имеющимся в смеси, получаются полимочевины. При этих реакциях выделяется углекислый газ, который и вспенивает высокомолекулярный полиуретан в процессе его образования [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология