Описание состояния молекулы при помощи волновой функции

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПРИ ПОМОЩИ волновой ФУНКЦИИ [c.12]

Набор линейно независимых волновых функций, необходимый для описания любого состояния с заданным значением энергии, может быть выбран различными способами. Для большинства задач, связанных с описанием строения атомов и молекул, прежде всего выбирают такие волновые функции, чтобы соответствующие им состояния обладали определенным значением момента импульса. Эти состояния могут быть охарактеризованы с помощью азимутального (орбитального) квантового числа, которое принято обозначать буквой I. Согласно общей -формуле (1.16) величина момента импульса электрона в атоме водорода как функция азимутального квантового числа запишется в виде [c.33]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Полная статистико-механическая теория предполагает детальное описание энергетических состояний б с помощью волновой механики, а эта задача исключительно трудна. Более приемлемый подход основан на использовании радиальной функции распределения g r), которая дает вероятность нахождения молекулы на расстоянии г от данной молекулы. Эту функцию можно получить экспериментально, например из данных по рассеянию рентгеновских лучей на жидкости. Кроме того, необходимо знать потенциальную функцию s(r), характеризующую взаимодействие между двумя отдельными молекулами. Кирквуд и Бафф [37] показали, что [c.55]

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью 5-электронов необходимо, чтобы электроны, образующие связь, обладали спином, противоположным по знаку (это отвечает принципу Паули). В таком случае говорят об антипараллельных спинах. В противоположном же случае (т. е. при париллельных спинах) связь е образуется. [c.66]

Интересно отметить, что неантисимметризованная валентносвязная волновая функция (51) для основного состояния молекулы водорода == фд (1) (2) которая оказалась совершенно неудовлетворительной (см. IV. ), не обнаруживает изменений в электронном зарядовом распределении после образования молекул1л. (Это легко показать с помощью интегрирования, описанного В тексте). [c.36]

Продолжим рассмотрение задачи о взаимодействии, возникающем при сближении двух атомов. Напоминаю, что, пока еще атомы находятся достаточно далеко друг от друга, речь идет о начале образования молекулы, о воз1Шкновении гомеополярной свази. Каждая из атомных волновых функций, при помощи которых представлена волновая функция электронов в системе, не является фиктивной и приближенно изображает состояние электронов в системе, мало отличающееся, вследствие слабости взаимодействия между атомами, от состояния электронов в разделенных атомах. В процессе реакции происходит сближение атомов на расстояние порядка размеров молекул. При этом взаимодействие уже настолько сильно, что описание электронов атомными волновыми функциями не имеет никакого смысла. [c.250]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

Физический смысл этого приближения сводится к следующему. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменение состояния электрона в атоме по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальным, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функт циями. Вместе с тем описание электрона в молекуле с помощью линейной комбинации тех же атомных функций создает возможность отобразить качественные изменения в состоянии электрона, происшедшие в результате образования молекулы. Эти качественные изменения проявляются, в частности, в том, что относительно любого из входящих в молекулу электронов нельзя утверждать, что он находится у определенного атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в различных точках пространства, так и в молекуле электрон размазан по всей молекуле в целом. - [c.40]