Ионный обмен гистерезис

При ионном обмене на продажных искусственных обменниках заметен гистерезис в постепенном последующем реагировании, обусловленном процессами набухания зерна (поверхностное равновесие устанавливается большей частью в течение нескольких минут). [c.294]

З-образную форму. Кривая г — вследствие ионно-ситового эффекта полный обмен не достигается,. г акс < 1- Необычная форма изотермы с петлей гистерезиса д) наблюдается в том случае, когда обмен приводит к образованию двух фаз цеолитов. [c.546]

СИЮ. Подобное явление наблюдается и при обратном цикле, так что обмен в любом направлении приводит к изотерме с петлей гистерезиса. Из такого поведения вытекает, что если кристаллы анальцита обработать растворами, насыщенными одним из обмениваемых ионов, то положение конечной точки будет [c.87]

Для систем, в которых обмен ионов сопровождается фазовым превращением, характерно резкое, скачкообразное изменение состава твердой фазы при постоянном составе раствора. В этом случае две чистых ионных формы сорбента представляют собой не твердый раствор, а два индивидуальных вещества со своей структурой. Области скачка отвечает сосуществование этих двух фаз. Изотермы обмена для систем с фазовыми переходами характеризуются гистерезисом несовпадением состава раствора, при котором происходит фазовый переход при прямом и обратном проведении процесса [17, 127, с. 53 234, с. 27 240, 241]. На рис. VI. 10 и VI. 11 представлены экспериментально полученные изотермы обмена для различных катионитов на основе соединений сурьмы, а также цеолитов [172, 242, 243]. Отмечается многообразие форм изотерм симметричные, несимметричные, 5-образные с точкой перегиба и 5-образные с четкой горизонтальной площадкой. Могут быть и более сложные, например, сочетание 5-образной изотермы и изотермы с фазовым превращением (рис. VI. 10, а) и система с высокой селективностью при малых степенях замещения [c.187]

Если при обмене ионов В на ионы А происходят фазовые превращения, связанные с перестройкой полимерного каркаса (случай описывается скачкообразными изотермами, отмечаются явления гистерезиса), то области сосуществования двух фаз отвечает постоянный состав раствора. Имеется две точки зрения на химизм образования двух фаз [c.195]

При обменных реакциях между ионами одинаковой валентности гистерезис не наблюдается. [c.183]

Обмен ионов разной валентности сопровождается гистерезисом. Степень гистерезиса, выраженная в виде отношения обменных констант, возрастает с увеличением разности между валентностями обменивающихся ионов. При одной и той же разности степень гистерезиса тем больше, чем сильнее различаются между собой радиусы гидратированных ионов, [c.183]

Набухающие полимеры и пористые полимеры с жестким скелетом. Давно известны многие органические набухающие сорбенты— природные, например крахмал и целлюлоза, и синтетические. Среди последних широкое применение в аналитической практике для препаративного выделения различных ионов и устранения жесткости воды приобрели набухающие в водных растворах полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену — иониты. В сухом состоянии такие полимеры практически не имеют пор. Если эти полимерные сорбенты содержат полярные функциональные группы, например гидроксильные (целлюлоза, крахмал), амино- (многие аниониты) и сульфогруппы (катиониты), то они сорбируют пары таких полярных веществ, как спирты и особенно вода. Эта сорбция сопровождается набуханием полимера, что проявляется как в увеличении его объема, так и в обширном сорбционном гистерезисе. В отличие от капиллярно-конденсационного гистерезиса в адсорбентах с жестким скелетом, начинающегося при достаточно высоких относительных давлениях пара после обратимой начальной части изотермы адсорбции (см. рис. 3.4, 3.5 и 5.2), сорбционный гистерезис в органических набухающих сорбентах простирается вплоть до относительного давления пара р1ро = 0. [c.112]

В работах отечественных и зарубежных исследователей по ионному обмену уделено значительное внимание эквивалентности обмена, однако число и полнота исследований по этому вопросу еще недостаточны. Е. Н. Гапон [1], проводя исследования иа почвах, нашел, что в небуферных растворах вблизи pH=7. эквивалентность обмена катионов полностью соблюдается. Он указал, правда, и на возможность гистерезиса обменной адсорбции. И. Н. Лавров [2], исследовав обмен ионов на черноземе при различных значениях pH среды, также пришел к выводу, что в небуферных растворах эквивалентность обмена между двумя катионами строго выполняется, однако эквивалентность не соблюдается в буферных растворах. В. А. Чернов [3], изучая обмен ионов на почвах, пришел к выводу о гистерезисе в процессе обмена ионов. В. П. Парамонова, О. Н. Григоров и Б. П. Пикольскн [4], изучая обмен катионов в зависимости от pH среды, нашли, что при изменеини pH в интервале 2—13 зависимость обменной способности от pH близка к линейной лишь при малых pH наблюдается иная и менее резкая зависимость. И. П. Антипов-Каратаев и Г. М. Кадер [5], проводя исследование обмена ионов меди на ионы кальция на черноземе и аскангеле в области малых концентраций растворов, констатировали эквивалентность обмена в интервале значений pH от 4 до 7. [c.41]

Изотермы некоторых более компактных структур цеолитов (например, анальцита и основного канкри-нита) указывают на аномальные свойства, вытекающие из ограниченных растворимостей твердой фазы обоих конечных компонентов обмена. Это явление может быть еще более осложнено наличием заметного гистерезиса, связанного с необратимостью процесса, как, например, при обмене в системе —Rb+ на анальците [8] (рис. 18). Если ион калия замещает ион рубидия и содержание калия в анальците достаточно велико, то богатые калием кристаллы зарождаются и растут на обогащенной рубидием матрице. Свободная энергия этого процесса положительна благодаря вкладу энергии сил натяжения, действующих на каркас, и свободной энергии раздела фаз, которая в свою очередь связана с самопроизвольным ростом обогащенных калием кристаллов до тех нор, пока общий состав твердой фазы не будет соответствовать термодинамическому равнове- [c.86]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Связанный с этим гистерезис более отчетливо заметен при обмене одновалентных катионов на двухвалентные иди одновалентных на одновалентные, чем в случае обмена двухвалентных катионов на двухвалентные [3]. Повидимому, свойства некоторых ионитов определяются тем ионом, которым они были насьщены в последний раз. Гелеобразная структура твердого ионита несколько изменяется при замене одного катиона на другой, однако это изменение происходит крайне медленно за исключением тех случаев, когда ионит практически насыш ен другим ионом [4]. Устойчивое распределение, получаемое после продолжительного встряхивания, например, алюмосиликагеля с раствором, представляет собой псевдоравновесие, которое очень хорошо воспроизводится. Соответствуюш ее истинное равновесие могло бы быть получено только в том случае, если бы процесс изменения структуры геля мог происходить в течение достаточно длительного промежутка времени. Как можно было ожидать заранее, явления гистерезиса при обмене ионов особенно отчетливо заметны в случае жестких алюмосиликатных гелей и почти совершенно отсутствуют в эластичных сульфосмолах, обладающих большой емкостью [5] в последнем случае эти явления существенны только для таких несимметричных процессов обмена, как, например, [c.8]

Следует помнить, что даже тогда, когда основная часть первоначально адсорбированного катиона ужо вытеснена другими, обменная константа будет та же, что при наличии первого вида ионов. Лишь после того, как ионит будет полностью превращен в новую катионную форму путем обработки большим избытком соответствующего раствора, исчезает, как выразился Уолтон [24], всякое воспоминание о первоначальных катионах. В опытах [15], поставленных с целью выяснения наличия гистерезиса в реакциях между редкими землями и аммонийной формой дауэкса 50, изменялось количество редкоземельного иона, сорбируемого на ионите. В этих опытах нельзя было ожидать гистерезиса, и он действительно не наблюдался. [c.184]

Расчеты Киланда, а также исследования Крессмана и Китченера, как видно из таблицы, относятся к обмену на обменнике в аммонийной форме. Бойд с сотрудниками, а также Диккель с сотрудниками исходят при расчетах, как это видно из той же таблицы, из водородной формы обменника. Чтобы можно было сопоставить данные обмена, полученные Крессманом и Китченером на обменнике в аммонийной форме, с величинами, относящимися к водородной форме обменника, взятой за основу, нужно от соответствующего значения вычесть АР обмена ЫН4—Н, т. е. 447 кал. При сопоставлении ряда величин, полученных разными авторами для обмена на смолах в водородной форме и приведенных в трех последних столбцах, видно, что они вполне удовлетворительно совпадают щелочные металлы располагаются повсюду в одинаковой последовательности. Отдельные расхождения объясняются, вероятно, тем, что эти величины были определены при разных концентрациях раствора, для обменников с различной степенью диссоциации и разных в смысле степени сшивки, для разных анионов возможно, объяснимы также известными отклонениями от ЗДМ. Очень большие отклонения наблюдаются в числах, взятых у Киланда. Эти расхождения отчасти могут зависеть от материала, а возможно, от неполного установления равновесия (гистерезис ), и от того, что данные анализа частично неверны и пр. (в работах более раннего периода, как об этом уже упоминалось раньше, непосредственно определялась концентрация, как правило, только одного иона, а концентрации других рассчитывались по разности). [c.180]

Впервые явление гистерезиса в ионообменных равновесиях было описано Хисшемёллером. При обмене натрия на ион аммония на натриевосиликатном обменнике, приготовленном автором, наблюдалось ложное равновесие. Истинное равновесие было достигнуто лишь при повторном обмене натрия на аммиак. Гистерезис исчезал при старении обменника. Хисшемёллер объяснял это образованием проводящих пор. Подобным же образом вели себя пермутиты, выпускаемые промышленностью. При обмене натрия на кальций наблюдался трудноустранимый гистерезис. [c.347]

Обменник был изготовлен по методу, описанному в гл. 2 этой книги (см. стр. 47, 48), и перед опытом переводи.лся в щелочной цеолит (после установления полной емкости) обработкой раствором соответствующей соли щелочного металла. Опыты по обмену калия и по десорбции соответствующим хлоридом щелочного металла проводили при двух температурах при 25 и 76°. Величины констант обмена Ki и /Сг, определенные для прямой и обратной реакций, представлены на рис. 101 в зависимости от молярной доли калия в цеолите. Наблюдаемый гистерезис при комнатной температуре больше, чем при повыщенной. При увеличении различия в радиусах обмениваемых ионов гистерезис возрастает (например, для пары Li — К больше, чем для пары Na — К, радиусы которых близки друг к другу). Гистерезис наблюдается естественно и у мелкопористых минеральных ионитов, прежде всего у таких, естественная обменная способность которых мала. Возникающие в этом случае препятствия ликвидируются большей частью лишь при более высокой температуре, в данном случае в автоклаве под высоким давлением, способствующим установлению истинного равновесия (см. стр. 35, упомянутый пример Баррера. Обмен NaR -f анальцим с сульфатом калия). Для углеродных обменников также известно явление гистерезиса. Уолтон описывает ограниченную обратимость обмена натрия на кальций на цеокарбе. [c.348]

Для набухших обменников явление гистерезиса связано с зависимостью процессов набухания от времени контакта и концентрации раствора. Объем обменников с ограниченной набухаемостью зависит от типа и концентрации действующего электролита, поэтому воздействием электролита можно вызвать сильное сжатие обменника, которое способствует сужению проводящих пор и тем самым замедлению ионного обмена. Так, регенерация карбоксильного обменника (как известно, объем этого типа обменников сильно зависит от формы) в кальциевой форме (обмен кальция на натрий или водород) осуществляется быстрее и полнее разбавленной, чем концентрированной минеральной кислотой. То же наблюдается при регенерации обесцвечивающих смол, т. е. при удалении поглощенных субколлоидов. [c.348]

Понятно, что явление гистерезиса проявляется особенно при обмене таких ионов, ограниченный обмен которых определяется их размером. Подтверждением этого могут служить опыты Саундерса и Сривастава по адсорбции хинина на карбоксильной смоле (вофатит С) и наблюдения Хэла, Пакхэма и Пеппера при обмене больших молекул четвертичных органических [c.350]

При выборе обменника немалое значение имеет его структура и строение. Как правило, обменники коллоидного типа (суспензия глины) или волокнистой структуры (сульфитная целлюлоза) и вообще сильнонабухающие неселективны, так как их обменные группы располагаются на поверхности и вследствие этого доступны для ионов любого вида и размера. Линейные обменники также неселективны (активные группы прикреплены лишь по краям). Иониты со слоистой структурой (бентонит, монтмориллонит), более или менее сильнонабухающие, обладают иногда ограниченной селективностью, т. е. могут поглощать ионы, способные проникнуть между слоями решетки в набухшем состоянии, например вермикулит (гистерезис). [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология