гидрокси димеризация

Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные 3-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных [c.221]

Несмотря на большую энергию димеризации гидроксила, энер- [c.118]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Каротиноиды — это сопряженные полиеновые соединения с 40 атомами углерода в цепи, представляющие собой производные изопрена СН2=С(СНз)СН = СНг. В организме они синтезируются димеризацией геранилгеранилпирофосфата по схеме хвост к хвосту . Они подразделяются на каротины — собственно углеводороды — и ксантофиллы — гидрокси-, метокси-, эпокси-, оксо- и другие кислородсодержащие производные каротинов. Биосинтез ксантофиллов идет с участием кислорода воздуха, а не воды. При этом углеводородная цепь их может быть циклизована различают мо-ноциклические (с одним замкнутым шестичленным кольцом) и би-циклические каротиноиды. Если в хлоропластах высших растений присутствуют только бициклические формы каротиноидов, то у зеленых растений и водорослей — моно- и бициклические, а у бактерий — только ациклические формы. [c.11]

Единственным примером алкена, обладающего достаточной активностью, чтобы вступать в нуклеофильные реаклрш всех типов, является этиловый эфир бензилиден-циануксусной кислоты. В определенных условиях к этому соединению присоединяется цианистый водород или бисульфит натрия оно расщепляется водой или гидроксил-анионами, обменивает группу =С(СК)СООС2Нб на группу =С(СМ)2, образует цвиттер-ион с фосфинами, вступает в нуклеофильную димеризацию и нуклеофильную изомеризацию. Очевидно, что такое обилие превращений усложняет кинетические исследования, изучение механизмов и даже препаративное применение этих реакций. [c.262]

Наиболее важным вопросом, относящимся к области катализа, оставался вопрос о роли во всех этих превращениях серной кислоты. Естественно было предположить, что серная кислота могла здесь служить катализатором активации водородных атомов для того, чтобы реакция димеризации изобутилена прошла по только что приведенной схеме. Однако Бутлеров нашел следующее а) в реакции триметилкарбинола со слабой серной кислотой происходит сначала дегидратация молекулы спирта, а затем выделение, воды за счет гидроксила второй молекулы спирта и водородного атома образовавшегося изобутилена [c.63]

Более сложные реакции окисления, происходящие с изменением состава окисляющихся ионов или молекул, сопровождаются обычно значительной химической поляризацией. Такие реакции протекают по крайней мере в две стадии, причем в начале в результате электрохимического процесса происходит образование окисляющего агента, реагирующего затем с окисляющимся веществом. Окисляющими агентами могут быть а) атомарный кислород, образующийся при разряде ионов гидроксила или молекул воды 20Н — 2е Оадс + НзО или НаО — 2е -> 2Н" -Ь О б) радикалы гидроксила ОН — е ОН или Н2О — е -> ОН + Н+ в) перекись водорода, образующаяся в результате димеризации радикалов гидроксила 20Н Н2О2 г) нестойкие окислы, образующиеся на поверхности электрода д) молекулярный кислород, реакция которого с окисляющимся веществом катализируется электродной поверхностью и е) ионы металлов переменной валентности (церий, кобальт, ванадий, хром и др.), вводимые в электролит в качестве переносчиков кислорода. [c.116]

Анамеры. Гликозидный гидроксил. Мутаротация. Удельное вращение плоскости поляризации. Удлинение и укорачивание цепи моноз. Типы димеризации моноз, восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. О- и -Ряды. Обозначения О, . <1. I, (+), (-). [c.191]

По-видимому, Вернер и Басс [261] первыми приготовили окись бензонитрила, но они выделили только дифенилфуроксан, продукт спонтанной димеризации окиси. Экспериментальное мастерство Уиленда позволило ему выделить свободную окись нитрила [262]. В 1 ачестве исходных обычно используются хлорангидриды гидрокса-мовых кислот или нитроловые кислоты [c.494]

Второй пример мы заимствуем также из работ Бутлерова. В 1872 г. Линнемав [35] описал превращение йодистого изобутила в триметилкарбинол, когда на одной из стадий реакции происходит изомеризация. Эти опыты были повторены Бутлеровым [3, стр. 282—283]. Сам Бутлеров в 1871 г., изучаяокисли-ние триметилкарбинола, доказал образование при этом в качестве побочного продукта изобутилового спирта, что,по его мнению, представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного, по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов [там же, стр. 267]. Впрочем, Бутлеров здесь не касался еще механизма происходящей перегруппировки. К этому вопросу он обратился лишь в 1876 г., исследуя продукты димеризации изобутилена под влиянием серной кислоты. В реакционной смеси он обнаружил присутствие двух спиртов, отвечающих двум изомерным диизобутиленам. Механизм образования изомерных спиртов сводится, так же как и в случае превращения триметилкарбинола в производные изобутила, к дегидратации и новой гидратации, конечным результатом которых будет обмен местами водорода и гидроксила. Эту свою мысль Бутлеров пояснил такими уравнениями [c.175]

Это утверждение Коршунов и Водзинский [123] считают мало достоверным, исходя из того факта, что ненасыщенные кетоны образуют полярографические волны при потенциалах менее отрицательных, чем обычно восстанавливается сопряженная двойная связь С=С. По мнению этих исследователей, в кислой среде восстановление ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе с образованием свободного радикала, в котором содержится гидроксил при углеродном атоме с двойной связью. Енольная форма такого радикала изомеризуется в кето-форму, легко вступающую в реакцию димеризации. К выводу о том, что первая стадия восстановления ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе, еще несколько ранее на основании большого экспериментального материала пришли также Гейсман и Фрис [124]. [c.182]

Если анодное окисление ФА проводить в ацетонитриле, содержащем достаточное количество воды (3 М), гидроксилирование может подавить димеризацию, и тогда основным продуктом будет 9-гидрокси-9-фенилантрон [16]. Как указывалось в разд. 3.2, катион-радикал ДФА, электрохимически генерированный при потенциале лимитирующего тока первой волны (- 1,3 В относительно нас.к.э.), в ацетонитриле в присутствии [c.245]

Радикал гидроксил действует как агент гидроксилирования в присутствии циклогексена образуются циклогексен-2-ол-1 и циклогександиол-1,2. Радикал трет-бутоксил вырывает водород. В присутствии циклогексена получаются (СНз)зСОН и продукты димеризации радикала, образующегося из циклогексена. При более высокой температуре наблюдается и цепная реакция [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология