метил металлирование по метилу

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Мероцианиновый краситель Н-7 Ы-Металлирование оснований Шиффа К-26, Р-Зд а-Металлирование тиоэфиров Л-5[а, б Металлоорганические реакции ВЧ 3.1.5 Метано[10]аннулен Л-29 Метилгликозиды Р-18а Михаэля присоединение И-6, К-7, К-13, Л-17, Л-18, Л-25а, М-26, М-Юа, Р-бг, Р-14в Моноалкилирование двухатомных фенолов М-286, 0-1 Моноклональные антитела ВЧ 7 Мочевины синтез М-2ба [c.681]

Структура продуктов металлирования дибензотиофена доказывается метилированием литиевого производного при помощи диметилсульфата. Вещество, образовавшееся при этом из литиевого производного, идентично 4-метил-дибензотиофену, полученному из 2,2 -диокси-3-метилдифенила и пятисернистого фосфора [5]. [c.129]

Как видно из указанных примеров, металлирование простых эфиров приводит обычно к получению орто-замещенных продуктов без примеси мета- и пара-изомеров. Аналогично этому металлирование дибенз-тиофена I, и 9-этилкарбазола II посредством н-бутиллития также ведет к замещению в орто-положение по отношению к гетероатому [c.325]

Обмен дейтерия в положении 2 метил-З-тиенилсульфида и в положении 5 метил-2-тиенилсульфида происходит очень быстро, и величины ф.п.с. могут быть определены в этих условиях лишь ориентировочно. По этой причине дополнительно изучена кинетика дейтерообмена (25°) в смеси 30% диглима и -ВнОН при катализе 6Л -ВиОК, где обмен происходит гораздо медленнее. В этом случае получены следуюш ие значения ф.п.с. 2-В-тио-фен—1, 2-Ь-3-МеЗ-тиофен—30, 5-В-3-МеЗ-тиофен —10, 2-В-5-МеЗ-тиофен — 16. Из этих данных следует, что введение МеЗ-группы повышает кислотность всех водородов кольца, но в резкой степени — водорода в положении 5 метил-2-тиенилсульфида и водородов в положении 5 и особенно 2 метил-З-тиенилсульфида, причем в последнем случае количество 2- и 5-изомеров пе должно слишком резко различаться ( 3 1), что соответствует наблюдаемому при металлировании трет.бутил-З-тиенилсульфида. [c.116]

Метод позволяет анализировать заместители в каждом входящем в порфирин пиррольном кольце. При газохроматографическом анализе смеси малеинимидов, полученных окислением де-металлированных порфиринов были количественно определены метил-, этил-, метилэтил-, метилпропил-, пропил- этилпропилмале-инимиды. [c.305]

Введение атома металла или металлосодержащего фрагмента в молекулу органического соединения с обра. ованием связи углсвод-мета.1ьт. Основные способы металлирования заключаются в замещении на. метол атом-) водорода, галогена, алкоксигруппы, другого атома металла (переметал гаро-вание) и т.д. [c.244]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Ниже будет показано, что различные гетероатомы и группы обладают разной активирующей способностью в реакции метал-лироеания и что в тех случаях, когда металлированию подвергается молекула, содержащая две различные гетерофункции, часто можно предсказать, какое из орто-положений должно подвергнуться атаке. [c.334]

Некоторые из реакций металлирования при помощи лиши-органических соединений не могут быть, однако, удовлетворительно объяснены ни одним из этих механизмов. Трифениламин металлируется не в орто-положение, как этого следовало бы ожидать, а в мета-положеше с образованием соединения XIV [49] [c.337]

Прямое о/)/ио-металлирование может быть осушествлено при использовании тетраметилпиперидилцинкатов, для образующихся в результате прямого метал- [c.61]

Протоны в а-положении 1-метил-4-пиридона в водном растворе гидроксида натрия при 100 °С обмениваются [145] и металлирование н-бутиллитием приводит к образованию полезного с синтетической точки зрения металлоорганического производного [146]. Металлирование 1-метил-2-пиридона проходит по метильной группе [147], в то время как 2-пиридоны, содержащие карбоксильную группу при атоме азота, литиируются по положению 4 [148]. Металлирован-ные Ы-метилпиридоны способны присоединяться к молекуле пиридона по типу реакции Михаэля с образованием димерных структур. Также известны примеры конденсации металлированных производных по боковой метильной группе пиридонов [149]. [c.128]

Избирательное металлирование было использовано в синтезе некоторых сесквитерпенов группы бисаболаиа. Так, сесквитерпен (—)-р-бисаболен (7) можно синтезировать в одну стадию из металлированного (—)-лимонена реакцией с 1-бром-З-метил-бутеном-2. При этом образуются два продукта (7) и (8) в от- [c.494]

Реакция. Энантиоселективное алкилирование кетона через гтл жуточиое металлирование хирального гидразона. (+ )-(8М-Мет танон-3 является главным феромоном тревоги муравья-портного ехапа и в 400 раз активнее, чем его оптический аитипод. [c.480]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Гильману и Содди [32] даже при непосредственном метал-лировании фторбензола н-бутиллитием при —50° удалось перехватить о-литийфторбензол. Этот факт свидетельствует о том, что реакция металлирования зависит от температуры в большей степени, чем элиминирование. [c.74]

Если для получения метилена используют метод а-элими-нирования при помощи сильных оснований — металлоорганическия соединений, то образуются продукты, по строению аналогичные тем, которые должны получиться за счет внедрения метилена в связь углерод—металл. Так, образование незначительных количеств н-пропилбензола из фенилнатрия и хлористого метила можно объяснить именно таким образом [см. уравнение (57)] [78]. Как следует из уравнения (57), промежуточно возникает бен-зилнатрий. Нельзя допустить, что в условиях, примененных в работе [78], причиной образования этого промежуточного соединения является металлирование толуола фенилнатрием. Перенос металла можно вполне определенно исключить из рассмотрения па основании образования определенного количества к-гептана при взаимодействии хлористого метила и амилнатрия [79]. [c.54]

Синтетической ценностью обладают реакции металлирования пиразолов. С бутил- или фениллитием прежде всего образуется Л/ -литийпиразол при действии второго эквивалента происходит С-металлирование. Карбоксилированием литийпроизводных получают пиразолкарбоновую-3 кислоту. 1-Метилпиразол реагирует с метил- и фениллитием по атому С-5. [c.452]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Из результатов опытов по конкурирующему металлированию бензола и изопропилбензола [67] видно, что ароматическое кольцо последнего дезактивировано, причем наиболее сильно в орто-, меньше в мета- и затем в пара-положении. Относительная скорость металлирования в этих положениях по отношению к скорости металлирования бензола выражается числами 0,10 0,37 и 0,48, тогда как метиновой группе соответствует величина, равная 0,32. Ароматическое кольцо трет.бутилбен-зола дезактивировано несколько больше, чем кольцо изопропилбензола (см. также [70]). Соотношение выходов отдельных изомеров (о, м, п, а) при металлировании изопропилбензола этилкалием при 20 выражается числами 9,0 48, 5 29,5 13,0 [67]. [c.125]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Если индуктивный эффект заместителя, нанример, алкильной группы, имеет противоположный знак, т. е. она не притягивает, а отталкивает электроны, то, очевидно, кислотность СН-связей будет понижена, особенно сильно в орто-положении. Согласно Брис-Смиту [16], изопронильная группа в изо-пронилбензоле дезактивирует все положения в ароматическом кольце по отношению к металлированию. В среднем реакция протекает в четыре-пять раз медленнее, чем в незамещенном бензоле. Скорость замещения разных атомов водорода, выраженная но отношению к скорости металлирования бензола, такова нара (0,43) > мета (0,38) > орто (0,10). Автор считает, что эти числа могут служить мерой относительной кислотности соответствующих атомов водорода . трет. Бутилбензол преимущественно металлируется в параположение [14]. [c.312]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Это утверждение, по-видимому, удовлетворительно выполняется в той мере, в какой скудные сравнительные данные позволяют сделать такой вывод (табл. 6) I12]. В то время как электронодонорное г.лияние метила уменьшает константу скорости, оттягивание электронов фенилом в качестве заместителя повышает ее, соответственно увеличению кислотности С—Н. Следует отметиту экстремальное значение 3300 для л-броманизола, в котором кислотность С—Н увеличена двумя о-заместите-лями. Нафталин является более кислым, чем бензол, как показывает металлирование его фенилнатрием. Вследствие этого образование нафтина происходит быстрее, чем образование дегидробензола, особенно в том случае, если водород в положении 1 вовлекается в отщепление. 9-Бромфенантрен реагирует еще быстрее. Вначале эти данные рассматривались нами как возможное свидетельство в пользу согласованного механизма Робертса, в котором арин должен входить в переходное состояние. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология