Толуол металлирование

Натрий — Толуол металлирование [c.442]

Натрий — толуол металлирование [c.442]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Условные константы ионизации толуола и индена, определенные методом металлирования, различаются пе менее чем на 15. порядков [c.133]

Металлирование боковой цепи.— Металлирование боковой цепи толуола проходит успешно при очень энергичном перемешивании его со смесью порошкообразного металлического калия и окиси натрия при 90 °С (Мортон , 1955). Реакционную смесь, окрашенную в кирпично-красный цвет, выливают на твердую углекислоту при этом происходит карбоксилирование, и образуется фенилуксусная кислота [c.185]

В реакции металлирования бензола и толуола этилкалием (№ 69, 70 табл. 28), сходной с (17,6), изотопный эффект значительно выше, что объясняется, вероятно, тем, что мало полярные углеводороды не способны к образованию комплексов типа (е). [c.646]

В ароматическом ряду реакция между галоидными арилами и натрием наиболее изучена на примере образования фенилнатрия. Реакцию ведут в среде разнообразных инертных растворителей. Однако в случае применения толуола необходимо держать температуру не выше 35—40° С. При более высокой температуре происходит реакция металлирования [c.399]

При металлировании толуола натрий вступает в боковую цепь, как это было показано Шорыгиным [35] [c.418]

Образующиеся при депротонировании а- и у- алкильных групп анионы способны принимать участие в различных реакциях [174] и по своим свойствам они аналогичны енолят-анионам. Аналогичное образование анионов наблюдается при депротонировании метильных групп в орто- и иора-толуолах. Металлирование боковой цепи 2-/яре/и-бутилкарбониламино-4-метилпиридина проходит при комнатной температуре [175]. [c.132]

В случае толуола, металлированного этилкалием (из этиллития и сплава калий—натрий), была получена только фенилуксусная кислота (других ароматических кислот не было найдено). В специально поставленном опыте было показано, что п-толилкалий не способен в условиях эксперимента перегруппировываться в бензилкалий. Тенденция к реакции по а-месту в боковой цепи уменьшается в порядке толуол > этилбензол > изопропилбензол. [c.551]

Стадия (2) представляет собой металлирование толуола нат-рийорганическим соединением. Поскольку этого нельзя добиться только действием натрия, необходимо добавлять промотор. Эффективными промоторами оказались о-хлортолуол и антрацен, которые легко реагируют с натрием, давая соответственно бен- [c.164]

Бензиллитий. Реакции бензилгалогенидов с металлическим литием или с алкиллитиевыми соединениями дают даже в оптимальных условиях очень низкие выходы бензиллития. Хотя разработаны и другие пути получения бензиллития [32], наиболее привлекательным остается метод металлирования толуола. Эта реакция в случае н-бутиллития даже в ТГФ протекает в небольшой степени, но является быстрой и почти количественной в присутствии ТМЭДА или ДАБЦО [33, 34]. [c.47]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Сравнительную кислотность органических веществ карбокислот) можно установить по легкости реакции металлирования. Кислотность убывает в ряду трифенил-метан — дифенилметан — толуол — бензол — этан. Три-фенилметилнатрий легко металлирует флуорен [c.27]

Установлено, что в алкилбензолах водород в боковой цепи легче замещается на металл, чем водород бензольного ядра. Чем длиннее боковая алифатическая цепь, тем труднее происходит замещение водорода на металл. Так, этилбензол металлируется труднее, чем толуол, а металлирование нзопропилбензола протекает еще труднее. Из ароматических углеводородов нафталин металлируется легче, чем бензол. Таким образол , нафталин как кислота сильнее бензола. [c.27]

Если для получения метилена используют метод а-элими-нирования при помощи сильных оснований — металлоорганическия соединений, то образуются продукты, по строению аналогичные тем, которые должны получиться за счет внедрения метилена в связь углерод—металл. Так, образование незначительных количеств н-пропилбензола из фенилнатрия и хлористого метила можно объяснить именно таким образом [см. уравнение (57)] [78]. Как следует из уравнения (57), промежуточно возникает бен-зилнатрий. Нельзя допустить, что в условиях, примененных в работе [78], причиной образования этого промежуточного соединения является металлирование толуола фенилнатрием. Перенос металла можно вполне определенно исключить из рассмотрения па основании образования определенного количества к-гептана при взаимодействии хлористого метила и амилнатрия [79]. [c.54]

Ацетилен и мелкодисперсный натрий, суспензированный в ксилоле, диоксане и др., реагируют с образованием ацетиле-нида [14]. Циклопентадиен очень энергично реагирует с калием в бензоле [15, 16], а фенилацетилен — с калием или натрием в эфире. Инден в этих условиях не реагирует [15]. Реакция между инденом и металлическим натрием проходит при нагревании выше 140°, а с флуореном — при 190—200° [17]. Если пропускать ацетилен над натрием при температуре выше 100°, то образуется ацетиленид натрия. Выше 210° замещаются оба атома водорода и получается карбид 2Na2 [18]. Примерно при такой же температуре из трифенилметана и калия образуется трифенилметилкалий [19], тогда как дифенилметан переходит в калиевое производное при 230°. При температуре кипения толуола в течение 3 час. происходит его незначительное (3%) металлирование калием [20]. С металлическим цезием толуол реагирует при температуре плавления цезия (30°) с выделением водорода и образованием бензилцезия [21]. [c.112]

Хотя, как правило, прп металлировании толуола замещается один атом водорода метильной группы, К. А. Кочешков и Т. В. Талалаева нашли условия, при которых происходит не только диметаллирование [73], но даже полиметаллированис толуола [74]. Нагревание толуола с этиллитием при 90—100" приводит к образованию кристаллических тетра- и пенталитие- [c.126]

При металлировании бензола и толуола реакционная способность падает в ряду амил-, бутил-, пропилнатрий [84]. При замещении водорода на металл в толуоле отмечена последовательность реакционной активности трет.бутил- > н. бу-тиллитий, а при металлировании дибензофурана трет. бутил-> изопропил-> бутил-> метиллитий [85]. Следовательно, удлинение цепи и ее разветвление уменьшают кислотные свойства нредельных углеводородов, вообще выраженные крайне слабо (см. также [86, стр. 52] [8, 87]). [c.128]

Точке зрения Мортона [8—10, 14] противоречат также результаты опытов Гроновитца [15], выполненных с соединениями тиофенового ряда. В то время как электрофильные реагенты замещают в тионафтене (I) атом водорода в положении 3, нри реакции с н. бутиллитием происходит замещение атома водорода в ноложении 2. В 3-метилтиофене (II) электрофильное замещение осуществляется в положении 2, а нри металлировании вытесняется атом водорода в положении 5, подобно тому как в молекуле толуола преимущественно металлируется положение, наиболее удаленное от метильно группы, т. е. пара-положение [16] [c.310]

Необходимо, аметить, что возможно и прямое металлирование толуола [c.215]

Металлирование происходит тем легче, чем выше способность заместителя индукционно притягивать электроны (т. е. чем сильнее —/-эффект N(063)2 < ОСНз < Р) и, следовательно, придавать большую кислотность ароматическому ядру в орто-положении (толуол не металли-руется подобным образом). В этой реакции группы N( 113)2 и ОСН3 остаются прочно связанными с бензольным ядром, а атом фтора в полу- [c.620]

Чаще алкилы металлов используют для металлирования циклопептади-енила. к-Бутиллитий в смеси эфир/ТНГ (1 1) взаимодействует с ферроценом с образованием смеси 1- и 1,1 -дилитийферроценов [91[. Аналогичные реакции ферроцена с фенилнатрием и к-амплнатрием приводят к соответствующим натриевым соединениям [92—94]. 1,1 -Диметилферроцен металлируется в кольцо, а не в метильную группу. В случае толуола установлено обратное [c.223]

Водород а-метилпиридина при действии алкиллития легко замещается на литий с образованием а-литийметилпиридина, который может быть использован для обычных металлоорганических синтезов (напомним, что в толуоле водород метильной группы замещается лишь при металлировании алкилнатрием, но не алкиллитием) [c.305]

Реакция металлирования протекает так, что металл вступает на место более протонизируемого водорода. Таким образом, эта реакция дает возможность построить шкалу кислотности углеводородов, которую нельзя измерить обычными физико-химическими методами. Так, например, из реакции Шорыгина ясно, что водороды метильной группы толуола кислее , чем водороды бензола. [c.349]

Комплексы н-бутиллития и mpem-бутилата калия (1 1) нашли успешное применение в реакции металлирования бензола, толуола, трифенилметана и дифенилметана и других соединений. Выход соответствующих карбоновых кислот достигает 70—90% [7]. Отмечено комплексообразование фениллития ( без солей ) с тгерет-бутилатом калия в среде бензола и эфира (10 1), что сказывается в резком повышении реакционной способности фениллития. При насыш ении этого раствора этиленом (50 атм) й последуюш ем гидролизе получен этилбензол (25%), н-бутилбензол (1%) и более высокие теломеры и полимерные материалы (возможно, полиметилен) [7]. Без добавления mpem-бутилата калия эти реакции не идут. [c.181]

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрийорганического соединения (чаще зсего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также нри биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес. [c.391]

При нормально протекающей реакции (в температурных пределах 35—40° С) выход ге-толилнатрия из ге-хлор.толуола и натрия (в бензоле 65—70%, в циклогексане 56—57%, в петролейном эфире 71—74%, в толуоле 80%) определен по п-толуиловой кислоте Однако, если и-хлортолуол нагревать с обратным холодильником с порошком металлического натрия в течение продолжительного времени в бензоле или в петролейном эфире (т. кип. 85—100° С) и затем карбонизовать, то получается фенилукеусная кислота (80%) [49—51]. Образование последней может быть объяснено металлированием в боковую цепь и-толилнатрия. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология