Кристаллизация скорость и зависимость

Если два вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то в подавляющем большинстве случаев образуется совершенно однородная жидкость, представляющая собой раствор одного компонента в другом. Некоторые системы дадут два жидких слоя взаимно насыщенных растворов, и только немногие будут совершенно нерастворимы друг в друге ни при каких условиях. Это относится к таким веществам, которые не разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор или сплав охладить, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, так как растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться теплота кристаллизации, которая влияет на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может полностью прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, охлаждая определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от происходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать твердые чистые компоненты, или твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. К первому типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются чистые твердые компоненты, так называемые неизоморфные смеси. Второй тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости, так называемые изоморфные смеси. Третий тип системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы, характеризуются определенными областями взаимной растворимости. [c.227]

Для улучшения очистки нужно максимально приблизить величину эффективного коэффициента к равновесному. Для этого по возможности уменьшают скорость кристаллизации (скорость движения зоны или скорость вытягивания) и усиливают перемешивание расплава, из-за чего уменьшается толщина диффузионного слоя. В реальных условиях на процессе отделения какой-либо примеси оказывают влияние другие компоненты. При выращивании монокристаллов наблюдается зависимость коэффициента распределения от кристаллографического направления. Подробнее кристаллофизические методы разобраны в [106—109]. [c.202]

При температурах стеклования и размягчения, т. е. при-а-переходе, который можно именовать главным релаксационным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообразно. Сразу отметим степень этой скачкообразности и положение перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных переходов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напряжений (при механическом плавлении или кристаллизации) в зависимости от скорости воздействия. [c.332]

Если наложить друг на друга кривые спонтанного образования зародышей и скорости кристаллизации в зависимости от переохлаждения, то полученная кривая кристаллизационной способности будет иметь максимум, соответствующий оптимальным условиям кристаллизации. Этот прием был использован Тамманом для получения искусственного развития кристаллических зародышей в стеклах с особенно низкой способностью к кристаллизации. Чтобы установить состояние оптимальной кристаллизации в определенной зоне расплава, весьма существенно поддерживать достаточно крутой температурный градиент в переохлажденном [c.378]

Так же, как и в абсорбционно-десорбционных процессах, при растворении и кристаллизации у поверхности раздела фаз предполагают существование пограничного слоя раствора с концентрациями, отличными от концентрации насыщения, — меньшей при растворении и большей при кристаллизации. Скорость химического растворения выражается различным образом в зависимости от характера движущей силы процесса и преимущественного влияния на коэс ициент скорости растворения химических или физикохимических факторов констант скоростей химических реакций на поверхности твердого вещества или в растворе, толщины диффузионного слоя, коэффициентов диффузии, энергии кристаллической решетки и т. п. [c.181]

Уравнение (25) может быть успешно применено для описания температурной зависимости скорости кристаллизации. Температурную зависимость ti/ в форме (25) следует, по-видимому, применять для расчета скорости кристаллизации эластомеров в присутствии пластификаторов, которые существенно изменяют величины Гс и и эластомера. Вулканизация же и наполнение мало изменяют Гс и 7, а следовательно, и Гх, и для расчета температурной зависимости для резин, не содержащих пластификаторов, вполне приемлемо применять уравнения (19). Таким образом, зная константы, входящие в уравнения (19) и (25), можно полностью описать температурную зависимость скорости кристаллизации полимера. Использование этих уравнений для прогнозирования процесса кристаллизации напряженных резин будет рассмотрено в гл. III. [c.43]

Характер кинетических кривых кристаллизации азотнокислого цинка, точнее говоря, образования новой фазы совпадает с таковыми, полученными ранее для различных солей. Скорость образования новой фазы при 30° больше, чем при 20 , а длительность индукционных периодов меньше. Наблюдаются также характерные перемещения во времени максимальной скорости кристаллизации в зависимости от начального пересыщения. [c.280]

Следовательно, в этом частном случае, когда зависимость к(д) линейна, средняя по фронту скорость кристаллизации постоянна в течение всего процесса направленной кристаллизации, но не равна скорости вытягивания, причем Ы и. Однако в соответствии с нелинейностью изменения к в конце процесса кристаллизации скорость кристаллизации в конце слитка изменяется— она всегда возрастает. Это возрастание, по нашим оценкам, наблюдается в конечной части слитка длиной 1—2 см. [c.51]

Уравнение (2.52) по своей форме во многом напоминает неизотермическое макрокинетическое уравнение, описывающее реакцию автокаталитического типа, с характерной для кристаллизации температурной зависимостью скорости процесса. [c.58]

Развитие процесса кристаллизации жидкости определяется не только скоростью образования зародышей, но и скоростью следующей стадии, т. е. скоростью роста уже образовавшихся устойчивых зародышей. Он осуществляется путем образования на гранях зародыша новых, плоских (двухмерных) зародышей, которые присоединяют к себе атомы металла из жидкости, благодаря чему происходит послойный рост кристалла. Скорость кристаллизации описывается зависимостью, подобной уравнению (Х1-53). [c.216]

Механическое воздействие в определенных температурных и временных условиях способно вызвать более глубокую кристаллизацию, нежели просто одно тепловое воздействие Эффект наилучшим образом проявляется тогда, когда температура опыта лежит значительно ниже температуры максимальной скорости кристаллизации. В зависимости от гибкости цепей полимера более глубокая кристаллизация проходит при динамическом воздействии с большей частотой (гибкоцепные полимеры) или с меньшей частотой (жесткоцепные полимеры). В статических условиях механическое напряжение также может ускорять кристаллизацию [c.273]

Скорость роста кристаллов зависит также от скорости растворения подпитывающего вещества. Для скоростей роста 1,3— 4 мм/сут зависимость скорости роста от скорости растворения линейна. При этом в процессе кристаллизации скорость растворения подпитывающего вещества понижается, что, в свою очередь, приводит к понижению скорости роста затравочных кристаллов из-за уменьшения как массы подпитывающего вещества, так и его поверхности в результате спекания. При использовании больших тиглей, когда поверхность подпитывающего вещества достаточно велика, или при увеличении скорости растворения путем интенсивного перемешивания раствора-расплава вблизи поверхности подпитывающего вещества снижение скорости роста является менее заметным. [c.158]

В условиях массовой кристаллизации учет зависимости скорости роста от перемешивания раствора усложнен особыми обстоятельствами. К их числу прежде всего относится возможность перемещения кристаллов по объему раствора, наряду с вращением их вокруг соответствующих осей. Естественно, это затрудняет учет скорости движения фаз относительно друг друга. Поэтому изучение характера зависимостей L / (оэ) и т. п. приходится проводить на примере роста единичных кристаллов, максимально учитывая при этом особенности коллективного роста. Конечно, это позволяет получить лишь приближенные представления о ходе процесса. Однако, сочетая данные о росте с другими данными по кристаллизации, можно составить достаточно четкие представления о механизме и закономерностях образования кристаллических осадков. [c.83]

Если после расплавления кристаллов каучук подвергается нагреву до температуры, значительно превышающей верхний предел интервала плавления, то для вторичной кристаллизации скорость процесса при каждой данной температуре одинакова со скоростью первичной кристаллизации при той же температуре. Если же подогрев достигает температуры, лишь незначительно превышающей верхний предел интервала плавления, то рекристаллизация заметно ускоряется. В этом случае кривая, изображающая зависимость между объемом и временем кристаллизации, не приобретает 5-образного вида, как на рис. 2. Здесь скорость кристаллизации, максимальная в начальной стадии. процесса, постепенно падает. Можно предположить с большой степенью вероятности, что рекристаллизация обусловлена сохранением в каучуке центров кристаллизации (какова бы ни была их природа) при температуре, превышающей таковую для полного плавления. [c.106]

Изменяя степень кристаллизации, можно существенным образом влиять на прочность полимеров. Однако даже при заданной степени кристаллизации в зависимости от режима термической обработки при формовании образцов можно получать материал различной прочности. Следует иметь в виду, что прочность одного и того же материала будет различной в зависимости от температуры эксплуатации и скорости его нагревания. [c.229]

Если такой раствор или сплав подвергнуть теперь охлаждению, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться, ибо растворимость веществ с понижением температуры, как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет выделяться скрытая теплота кристаллизации, которая будет оказывать влияние на скорость охлаждения сплава. В некоторых случаях охлаждение может совершенно прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, подвергая охлаждению определенный раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости от происходящих в плаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать либо чистые твердые компоненты, либо твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. [c.295]

В промышленных процессах депарафинизации в зависимости от типа этих процессов применяют разные скорости охлаждения сырья при кристаллизации. В процессах кристаллизации, основанных на монокристаллическом выделении парафина, а именно в процессах кристаллизации без растворителей или при применении углеводородных растворителей-разбавителей, применяют наиболее низкие скорости охлаждения. В процессах депарафинизации, основанных на агрегатной кристаллизации (например в процессах с применением полярных растворителей, содержащих растворители-осадители, в которых малый размер выделяющихся отдельных монокристаллов компенсируется в известной мере их агрегированием в более крупные образования), допускаются более высокие скорости охлаждения. В основных промышленных процессах депарафинизации применяют следующие скорости охлаждения (в град/час). [c.114]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Приведем еще одну возможную форму кинетического ooTHoiiie-ния для скорости роста, которое описывает некоторые экспериментальные данные по непрерывной кристаллизации. Формально зависимость скорости роста кристаллов всегда можно представить в виде полинома по размеру [21] [c.163]

Si02 S.lBHjO. Кривая 1 (см. рис. 4) показывает, как изменялась продолжительность кристаллизации этого геля при 90 °С после его предварительного выдерживания при разных температурах в течение одинакового времени (72 ч). Пунктирная прямая отмечает продолжительность кристаллизации геля, не подвергавшегося предварительному выдерживанию. Кривая 2 построена с учетом затрат времени на предварительную обработку геля. Как видно из этих кривых, предварительное выдерживание геля при всех температурах приводило к сокращению продолжительности его последующей кристаллизации при 90 °С даже в тех случаях, когда учитывалась суммарная длительность предварительной обработки и кристаллизации (кривая 2). Поскольку линейная скорость роста кристаллов в исследованном температурном интервале возрастает с температурой, найденный экстремальный характер кривых / и 2 свидетельствует об особенностях температурной зависимости скорости нуклеации цеолита NaX. Из этих кривых следует, что число зародышей, образующихся в интервале температур 10—25°С при выдерживании геля NaX, должно увеличиваться с ростом температуры, а при более высоких температурах выдержки (25—70 °С) — падать, оставаясь во всех случаях, однако, больше числа зародышей, образующихся за одинаковое время при температуре кристаллизации. Экстремальная зависимость интенсивности нуклеации / цеолита NaX от температуры может быть качественно представлена кривой 3 (см. рис. 4). Такой характер температурной зависимости нуклеации был найден и для цеолита NaA, и он является, вероятно, общим и для других цеолитов, но находится в противоречии с представлениями авторов [8]. [c.229]

Линейная скорость кристаллизации метастабильных фаз выше, чем равновесных для стекла определенного состава. При одинаковой температуре кристаллизации скорость линейного роста кристаллов метастабильной фазы в стекле эвтектического состава наибольшая. Введение в стекло от 0.5 до 4 вес. /о СГ2О3 и предварительная тепловая обработка при 800— 1000° вызывают объемную кристаллизацию только в области первичной кристаллизации геленита. Число зародышей геленита и скорость их линейного роста определяют структуру и свойства образцов. При изотермической выдержке изменение скорости линейного роста кристаллов геленита носит диффузионный характер и ее зависимость от температуры в области 900—1100° описывается уравнением [c.78]

Структура отливок (слитков) определяется главным образом тепловыми условиями кристаллизации. При затвердевании относительно больших объемов металла, например при литье слитков методом непрерывного литья, снижение температуры расплава происходит неодновременно. Постепенное J)a пpo тpaнeниe кристаллизации от поверхности слитка к центру приводит к образованию непрерывного раздела между твердой и жидкой фазами — фронта кристаллизации. Скорость фазового перехода от жидкого к твердому состоянию или скорость кристаллизации при этом определяет структуру изделия. Однако при той же скорости кристаллизации структура литого металла может изменяться от столбчатой до равноосной в зависимости от количества присутствующих в расплаве нерастворимых примесей, оказывающих решающее влияние на образование зародышей (центров) кристаллизации. [c.442]

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности [32]. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора. Такая зависимость, вообще говоря, исключает простое истирание кристаллов как причину появления новых зародышей. Скорее всего мы имеем дело с микротрением, приводящим к откалыванию от поверхности кристалла мельчайших кристаллических частиц. [c.59]

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема газа или раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом [1—4]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, величина которой зависит от условий кристаллизации. В зависимости от того, какая стадия определяет скорость роста, говорят о различных областях течения процесса диффузионной, диффузионнокинетической или кинетической. [c.74]

Если в основу описания процесса кристаллизации положить зависимость скорости роста кристаллов от абсолютного пересыщения, порядок п процесса кристаллизации NaoS04- lOH.jO оказывается равным 1 [5]. Скорость кристаллизации безводного сульфата натрия значительно ниже, чем мирабилита. Константа скорости роста десятиводного сульфата натрия при 25 °С равна 0,231, а безводного — 0,015 м/ч. В водио-метанольных растворах константа скорости роста при той же температуре изменяется сравнительно мало. [c.242]

Из солей хлорной кислоты рассмотрим кристаллизацию перхлоратов натрия, калия и аммония. Перхлорат натрия кристаллизуется в виде белых ромбических кристаллов. Он хорошо растворим в воде. При О °С в насыщенном растворе содержится 169 г, а при 100 °С—330 г в 100 г НаО. Естественно, устойчивость пересыщенных растворов такой соли невелика. Они обладают узкой метастабильной зоной. В пересыщенных растворах перхлората натрия легко образуются центры кристаллизации. Скорость роста граней кристаллов Na 104 обладает аномальной температурной зависимостью [39]. Аномалия заключается в том, что на кривой L = f (Т) наблюдаются изломы. Это связывают со структурной перестройкой раствора около поверхности растущего кристалла, которая в свою очередь связана с изменением температуры. Перхлорат натрия, как и все перхлораты, получается главным образом электрохимическим окислением хлората натрия. Полученный раствор Na 104 упаривается и кристаллизуется. [c.256]

Рассмотренный механизм только в первом приближении отражает истинную картину течения полимеров. В реальных условиях процессы протекают гораздо сложнее. В расплавах полимеров существуют надмолекулярные структурные образования. Эти структуры могут быть лабильными и в зависимости от условий разрушаться н вновь возникать, т. е. существует динамическое равновесие агрегат макромолекз лы.Не исключена возможность образования также довольно стабильных агрегатов. В результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве полимеров между макромолекула.ми и агрегатами образуются межмолекулярные и межагрегатные узлы связи, поэтому расплав полимера представляет собой структурированную систему. Наличие агрегатов в расплаве полимеров не вызывает сомнения и косвенно подтверл<дается многими наблюдениями. Келлер подвергал плавлению полиэтиленовую пленку, имеющую четко выраженную сферолитную структуру. Оказалось, что после охлаждения расплава сферолиты образуются в тех же местах, в которых они находились в исходной пленке. Такое явление возможно только в том случае, если в расплаве сохраняются центры кристаллизации. Скорость кристаллизации полипропилена зависит от температуры расплава и продолжительности выдержки расплава при высокой температуре . С повышением температуры в большей степени происходит разрушение надмолекулярных структур, что вызывает уменьшение скорости кристаллизации. Подобное явление наблюдалось для полипропилена различных молекулярных весов. На основании реологических [c.94]

Во время кристаллизации, в зависимости от ее скорости, возникают вну-трикристаллические дефекты, создающие субструктуру эмульсионных микрокристаллов. Выходы дефектов в околоповерхностный слой оказывают существенное влияние на восприимчивость микрокристаллов к химической сенсибилизации, поскольку в дефектах сосредоточена повышенная реакционная способность. В некоторый момент первого созревания достигается оптимальное соотношение для совокупности эмульсионных микрокристаллов между их дисперсностью и субструктурой, хотя такой оптимум может быть неодинаковым для отдельных сенситометрических величин. [c.281]

Перечисленные условия дают возможность фиксировать термические остановки в области температур до 1100° с точностью до +0,3°. Как будет показано в главе 13, эта степень точности обычно больше точности, с которой можно определять состав расплава в момент затвердевания. Конечно, самая высокая точность получается только при отсутствии переохлаждения. Когда имеется заметное переохлаждение, то необходимо продолжить определение термической остановки. В этом случае первую кривую, полученную с переохлаждением, можно использовать для приблизительного суждения о положении точки затвердевания сплава. Затем опыт повторяют в условиях, которые обеспечивают более энерличное перемешивание металла и уменьшение скорости охлаждения до 0,5 град/мин. Если это не устраняет переохлаждения, должен быть применен метод модификации расплав.а. Для этого в верхней части тигля должны быть предусмотрены отверстия, через которые опускаются небольшие крупинки твердого сплава твердые частички опускаются, когда температура будет выше ожидаемой точки ликвидуса на 1—2°. Введенные частицы служат зародышами, у поверхности которых начинается кристаллизация. В зависимости от того, будет ли температура сплава выше или ниже точки ликвидуса, образующиеся кристаллы твердой фазы могут растворяться или продолжать расти. [c.153]

Процесс кристаллизации, как известно, развивается во времени. Длительность этого процесса, обычно характеризуемая полу-периодо м кристаллизации т.д , сильно зависит от Гкр. Указанная зависимость носит экстремальный характер — при некотором значении Г), меньшем Гпл, скорость кристаллизации максимальна и резко уменьшается при удалении от Г] в область как более низких, так и более высоких температур [15]. Вблизи Гпл скорость кристаллизации практически равна нулю. [c.47]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология