Алифатические соединения химические сдвиги

Число сигналов в спектре ЯМР показывает, сколько типов протонов содержится в молекуле вещества, а химический сдвиг (положение сигналов) определяет сорт протонов (алифатические, ароматические и т. д.). Интегральная интенсивность сигналов (площадь резонансных линий) прямо пропорциональна числу протонов в атомной группировке, входящей в состав молекулы. Химические сдвиги протонов большинства органических соединений находятся в области 6 = 0 — 10 м. д. (см. Приложение, табл. 2). [c.147]

Закономерности изменения химических сдвигов Ю в ряду алифатических иитросоединений такие же, как для карбонильных соединений [162]. Было показано, что сдвиги Ю карбонильных соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе [163]. Тенденции изменения химического сдвига Ю алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней энергии возбуждения АЕ. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также некоторые другие эффекты. [c.392]

Как и в протонном резонансе, б-шкалу химических сдвигов можно разделить на подобласти резонансных сигналов алифатических, олефиновых и ацетиленовых углеводородов. Атомы углерода карбонильных групп дезэкранированы наиболее сильно, и их сигналы образуют отдельную область в самом слабом поле. В ранних работах как растворитель и одновременно как эталонное вещество использовался дисульфид углерода, но в последнее время в качестве внутреннего эталона для ЯМР был предложен и принят тетраметилсилан (ТМС). Его преимущество состоит в том, что большинство б-значений оказываются положительными. Более детальная диаграмма химических сдвигов, подборка значений химических сдвигов для органических соединений и таблица резонансных сигналов [c.396]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Химические сдвиги протонов ЫН-группы могут изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы исследуемого соединения, вследствие участия их в процессах межмолекулярного обмена, при образовании водородных связей и по этим причинам не имеют строго фиксированных значений химических сдвигов. Однако обычно сигналы алифатических аминов наблюдаются в сильном поле (2—4 м. д.). В то же время, если ЫН-группа связана с зр -гибридизованным атомом углерода (например, в амидах, пирроле и т. п.), то сигналы оказываются в слабопольной части спектра (>5 м. д.). [c.134]

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи X—О (Х = С, N, Р, S), особенно в карбонильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфирах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги и О карбонильной группы очень чувствительны к природе растворителей, особенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода [251, 253, 367, 397]. [c.469]

Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [c.161]

Для ароматических соединений в растворе нельзя провести никакой корреляции не только по величине, но и по знаку между адсорбционными потенциалами на межфазных границах раствор/ ртуть и раствор/воздух [371]. Исследования снижения межфазного натяжения и сдвига п. н. з. от количества я-связей в абсорбенте [92, 350, 384, 385], а также исследования зависимости поверхностных избытков от размера молекул [348] и электродных потенциалов [346] привели к общему выводу, что ароматические молекулы стремятся плоско расположиться на поверхности металла (чтобы плоскость кольца лежала параллельно поверхности металла), при этом я-электроны органической молекулы взаимодействуют с металлом. Таким образом, влияние химических связей в этом случае является преобладающим, тогда как ориентацию алифатических соединений определяют гидратация, электростатические и дисперсионные взаимодействия, [c.260]

Оценка величин химических сдвигов ядер в алифатических соединениях 6 в м. д. относительно ТМС) [c.83]

Химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодействия в алифатических фосфорорганических соединениях 6 в м.д. относительно ТМС, Л в Гц) [c.151]

Два типа алифатических атомов углерода бисфено-ла-А легко распознаются по величине химического сдвига и относительным интенсивностям сигналов. В этом соединении имеется четыре разных типа ароматических атомов углерода. Химический сдвиг атома С-1 практически равен сдвигу соответствующего атома в феноле. Сигналы атомов С-1 и С-4 имеют меньшую интенсивность вследствие больших времен релаксации и меньших значений усиления за счет эффекта Оверхаузера. Атом С-З имеет химический сдвиг, близкий к сдвигу бензола, в то время как сигнал атома С-2 сдвинут в более сильное поле, как это и следует ожидать для атома углерода, находящегося в р-положении к оксигруппе. Химические сдвиги по-лизамещенных бензолов в большинстве случаев удовлетворительно предсказываются на основании аддитивности сдвигов соответствующих монозамещеиных соединений. Химические сдвиги, приведенные в табл. 4.1, представляют собой приближенные инкременты заместителей. [c.108]

Химические сдвиги протонов в монозаме-щенных метанах, моно- и двузамещенных этанах и других соединениях алифатического ряда можно вычислить с помош,ью параметров, приведенных в табл. П /1. Эти вклады экранирования дают возможность учесть влияние не только а-, но и р-заместителя. Например, химические сдвиги протонов СН- и СНг-групп в соединении СвНзСНВгСНзССи вычисляются по равенствам [c.30]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

Еще одна работа Клинка и Стотерса [69] посвящена определению алифатических, а также а, 3-ненасыщенных альдегидов. Изменение химического сдвига для водородного атома формильной группы вызвано следующими факторами уменьшением экранирующего действия карбонильной группы, изменением распределения электронов по системе сопряженных связей и эффектами, связанными с анизотропией других связей. Ниже приведены значения химических сдвигов для некоторых соединений. [c.107]

Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии (ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. Китаев [И, с. 93—94], сопоставив данные методов ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. Например, Беннет и Эльвинг [56] на примере различных алифатических и ароматических соединений показали,, что линейная зависимость между 1/2 и параметрами смещения ЯМР (величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. Нарушение линейной зависимости в этих случаях может быть связано, по мнению авторов, с влиянием на 1/2 более тонких эффектов — пространственных особенностей строения молекул [c.56]

В ароматической системе влияние внециклического атома кислорода распространяется сильнее и дальше, чем в алифатической. Действительно, в бензофуроксане (41) химический сдвиг протона, находящегося рядом с N-оксидной группой (положение 7), уменьшается на 0,5 м.д. по сравнению с соответствующим протоном бензофуразана (38 ), тогда как отделенный от N-оксидной группы тем же числом связей а-протон алкильного заместителя, расположенного в фуроксановом ядре по одну сторону с N-оксидной группой, имеет химический сдвиг, лишь на 0,1— 0,3 м.д. меньшнй, чем у соответствующего фуразанового соединения. Далее, в бензофуроксане протон в положении 4, удаленный от N-оксид-ной группировки, все еще в заметной мере чувствует ее влияние, имея химический сдвиг на 0,25 м.д. меньше, чем у беизофуразаиа, тогда как столь же удаленный а-протон алкильного заместителя, расположенного [c.62]

Аналогичный расчет может быть проведен для алифатических соединений, содержащих функциональные группы. Данные табл. 8.10 можно использовать для вычисления химического сдвига соединений с прямой и разветвленной цепями. Например, сравните вычисленные и наблюдаемые химические сдвиги углерода в бутаиоле-2 [c.508]

Диапазон значений химических сдвигов протонов для диамагнитных соединений не прадышает 20 м. д. В алифатических насыщенных соединениях протоны СНз-группы поглощают вблизи 1 м. д., СНг-группы — 2 м. д., сигналы протонов, стоящих рядом с атомами О, 8, Ы, сдвинуты до 3—5 м, д. (слабое поле). Для оле-финовых протонов б = 5—6 м. д., в ароматических циклах б = 7—8 м. д. [c.251]

В спектре ПМР протоны СНзСО-группы не расщепляются протонами, находящимися за карбонилом. По-видимому, этой группе соответствует синглет при 2,15 м. д. Впрочем, сигналы всех остальных протонов лежат в алифатической области . Усложненный триплет при 2,40 м. д. может указывать на структуру СНзСОСНгСНдК (химический сдвиг характерен для СНз-группы, сильно дезэкра-нированной карбонилом в а-положении и расщепленной на соседнем метилене). Эта структура хорошо соответствует структуре исходного магнийорганического соединения, поэтому можно предположить следующую структуру [c.214]

Что же касается структуры соединения И, то наличие в спектре квадруплета и триплета, сильно различающихся по химическому сдвигу, соответствует существованию этильной группы, дающей эту часть спектра А2Х3. Однако обе группы протонов сильно дезэкранированы по сравнению с их обычным положением в алифатической цепи (см. табл. 10), Это возможно только при условии, что этил входит в этоксигруппу О—С2Н5. Кроме того, присутствие в спектре сигнала с химическим сдвигом больше 6 м. д., который в два раза меньше по интенсивности, чем сигнал метиленового фрагмента, указывает на структуру типа =СН... ОСгНз. [c.472]

СвН5)оСН], имеющий сильно электроотрицательное окружение, резонирует при 0,3 т. Химические сдвиги протонов мет льной группы, соединенной с насыщенным углеродным атомом ( 9,1 т), азотом ( 7,8т) и кислородом ( 6,5 т), также хорошо согласуются с относительными электроотрицательностями названных атомов. По той же причине гидроксильные протоны алифатических спиртов более экранированы, чем фенольные протоны ОН-групп. Таким образом, l южнo сделать вывод, что если бы экранирование определялось только локальными диамагнитными токами, то оно всегда точно соответствовало бы электроотрицательностям соседних атомов, или индуктив-нод1у эффекту. [c.88]

Спазианте и Гутман [114] использовали значения химического сдвига для изучения эффектов сольватации модельного соединения СРзТ различными донорными растворителями. На данных ЯМР основана также и обобщенная шкала полярности растворителей Аббауда [1, 2, 67], построенная для описания свойств алифатических, апротон-ных, монофункциональных растворителей. Коллинг [75] при рассмотрении роли полярности апротонных растворителей при осуществлении донорно-акцепторных взаимодействий растворитель — растворенное соединение использовал данные ЯМР на ядрах > Р и параметры ЭПР-спектров [c.45]

Интересное анизотропное влияние на химический сдвиг циклопропа-вовых протонов оказывает алифатическая цепь в бицивло- т7,1,0] -алканах. эщо-метилевовый протон трехчленного цикла в указанных соединениях находится в более высоком поле, а экзо-протон в более виз-ком. Такая же закономерность наблюдается в ряду галогевзамеценных в трехуглеродном цикле бицикло- и, 1,о] -алканов (табл.2).Следует отметить, что внутренний химический сдвиг экзо-эндо протонов сильно зависит от величины цикла [39-44]. [c.25]

Особую группу составляют сигналы протонов, связанных с гете-роатомамИ (О, N. 5), участвующих в процессах межмолекулярного обмена, образовании водородных связей и по этим причинам не имеющих строго фиксированных значений химических сдвигов. Положение этих сигналов может существенно изменяться в зависимости от природы растворителя, концентрации и природы самого соединения. В общем, сигналы протонов групп ОН, МН и 8Н алифатических и алицикличе-ских спиртов, аминов и меркаптанов располагаются в правой част№ спектра ПМР (б<5 м. д.). Если же эти группы связаны с вр -гибрид-ным атомом углерода (в енолах, карбоновых кислотах, фенолах и амидах), то протоны сильно разэкранируются, и их сигналы оказываются [c.104]

Изучены также резонансные пики в нитросоединениях разного строения при ядерном магнитном резонансе. Химический сдвиг в NOg-rpynnax алифатических соединений обнаруживает регулярное изменение со структурными особенностями молекулы [114]. Эти изменения в химических сдвигах ядер для нитроалканов обобщены в работе Витановского и Стефани ка [115]. [c.134]

Химический сдвиг алифатических СН2- или СН- групп при присоединении протона к некоторым ароматическим соединениям (МакЛин и сотр. 1122 ) [c.263]

Установленная в настоящей работе высокая чувствительность величины I) ц к изменениям гиперконьюгационного эффекта является, вероятно, специфической особенностью симметричного валентного СН-колебания M Hg-rpynnH. В этом отношении последнее отличается от ряда других спектроскопических характеристик метилированных алифатических соединений, отражающих преимущественно индукционное влияние заместителей(симметричные деформационные и маятниковые колебания метильной группы /6,36,3 /, химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах /33/ и др.). Что касается антисимметричного валентного СН-колебания, то изменение его частоты коррелирует с б постоянными [c.779]

Химические сдвиги обычно измеряют относительно некоторой эталонной линии стандартного инертного соединения (тетраметилсилан 81(СПз)4 для органических веш еств, производное сульфоновой кислоты для водных растворов биополимеров). Химические сдвиги выражают в безразмерных единицах — миллионных долях (м. д.) 8(м. д.)= (Av/vo)10 = (АЯ/Яо)10 , где Av ( или АН) —разница в положении исследуемой линии и линии эталона — рабочая частота спектрометра Яо — приложенное к образцу поле. У биополимеров величины сдвигов варьируют для алифатических протонов от —0,5 до —2,0 м. д. [c.283]

Оценка величин химических сдвигов ядер соединениях 6 в м. д. относительно ТМС) 6 = -2,3+yzi+j2Si+J2 k i j к в алифатические [c.84]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]