Вероятности переходов вращательных

Следует также отметить работы [199, 200, 214, 215, 247, 333, 353, 359-362], посвященные процессам перераспределения колебательной, вращательной и поступательной энергий возбужденных двухатомных молекул (Н2, N2, КВг) в собственной атмосфере или в атмосфере инертного газа (Аг, Не). Для этих процессов рассчитаны дифференциальные сечения переходов как функции колебательных и вращательных квантовых чисел и полные сечения переходов из заданных квантовых состояний. Оценены зависимости этих сечений от вариации ППЭ. Оказалось, что полное сечение менее чувствительно к подобным вариациям, чем дифференциальное. Изучалась зависимость вероятности колебательно-вращательного перехода и характер- [c.104]

Вероятность перехода на первый колебательный уровень значительно более высока, чем на следующие, поэтому первая линия наиболее интенсивна. В действительности наблюдаются не отдельные линии колебательного спектра, а состоящие из большого количества близко расположенных линий полосы колебательно-вращательного спектра, что связано с неизбежным изменением не только колебательного, но и более легко возбудимого вращательного движения. [c.52]

Изменение энергии молекулы при поглощении (энергетические переходы) представлено на рис. 73, где изображены электронные и колебательные уровни (каждому колебательному уровню сопутствует также ряд вращательных уровней, что на схеме не отражено). Максимумы в спектрах поглощения соответствуют наиболее вероятным переходам между энергетическими уровнями молекул. Каждый максимум относится к определенному виду электронного или колебательного возбуждения молекулы. [c.611]

Вследствие нулевых колебаний ядер в начальном состоянии значение Я = Но является лишь, наиболее вероятным. Поэтому наряду с переходами, указанными на рис. 30 сплошными стрелками, возможны менее вероятные переходы, сопровождаемые возникновением других колебательных состояний, например таких, которые указаны штриховыми стрелками. Таким образом, возможен не один переход, а целая серия переходов, со ответствующих возбуждению разного числа молекулярных колебаний. Так возникает полоса электронно-колебательных состояний, которая еще усложняется наложением вращательных состояний, В случае, показанном на рис. 30, в, когда переход происходит в состояния непрерывного спектра, полоса возбужденных состояний непрерывна. [c.666]

Величина эфф (у) имеет минимум при определенном значении угла 7 = 7. При этом вероятность перехода имеет максимальное значение, и эта конфигурация может рассматриваться как конфигурация активированного комплекса, отвечающего превращению кванта колебательной энергии молекулы ВС во вращательную и поступательную энергию партнеров. [c.172]

В работах некоторых авторов квантовомеханический метод исследования процессов превращения колебательной (а также вращательной) энергии при соударении молекул получил дальнейшее развитие. Обобщение расчетов Зинера на случай столкновения двух жестких молекул в рамках одномерной модели предложили Шварц, Славский и Герцфельд [1126]. Исходя из функции (20.11) и пользуясь методом искаженных волн, они вычислили вероятности перехода с первого колебательного уровня на нулевой (Р]. о) для чистых газов и для двойных смесей эти величины, как показал расчет, отличаются от экспериментальных значений вероятности на порядок величины. Однако при расчете авторы допустили непоследовательность, производя усреднение поперечного сечения на основе не одномерного, а трехмерного распределения по скоростям. Если ввести соответствующие исправления, то, как показали Шварц и Герцфельд [1125], в рамках одномерной модели (все атомы в сталкивающихся молекулах находятся на одной прямой) можно получить лучшее согласие с опытными данными. При этом оказалось, что при последовательном способе усреднения одномерная трактовка задачи о колебательной дезактивации молекул дает приблизительно тот же результат, что и трехмерная. [c.311]

Расчету вероятностей переходов, описывающих неупругие столкновения, посвящено значительное число работ, в то время как экспериментальные данные весьма ограничены [2]. Большинство экспериментов, посвященных изучению передачи вращательной и колебательной энергии при столкновениях частиц [c.247]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Как уже упоминалось, промежуточный уровень 11 Е" или /г ) не является стационарным состоянием молекулы, но он может быть описан с помощью обычной теории возмущений как сумма по всем возможным стационарным уровням, т. е. по всем электронным, колебательным и вращательным уровням. Следовательно, для того чтобы определить вероятность перехода и правила отбора, необходимо знать все эти уровни. [c.128]

Вращательные правила отбора и вероятности перехода получаются из уравнения (10), если подставить в них приближенные выражения для 1] ,. и направляющих косинусов. Правила отбора будут определяться тогда равенством или неравенством нулю интегралов, включающих квадратичные члены в выражении направляющих косинусов. Правила отбора для вращательных переходов, выведенные Плаче-ком и Теллером [83], приведены в табл. 1. Для чисто вращательных спектров применимы правила отбора полносимметричных колебаний (без ограничения J -tJ">2). Одним из самых важных выводов, которые люжно сделать из табл. 1, является то, что чисто вращательный спектр может существовать как для полярных, так и для неполярных дюлекул. Единственным исключением здесь являются молекулы с кубической симметрией (например, СН4, ЗР ). [c.138]

Из приведенных формул ясно, что смысл фактора Р состоит в уменьшении вероятности осуществления реакционноспособного активационного комплекса из-за трудности и медленности перехода вращательных квантов в колебательные. Потеря части [c.170]

Для обмена поступательной энергии достаточно всего лишь несколько столкновений для взаимного обмена поступательной и вращательной энергии требуются уже десятки столкновений. Наибольшая разница между вероятностью переходов обоих типов имеет место в случае водорода, вращательные кванты которого особенно велики. При каждом столкновении может передаваться большое число вращательных квантов, в особенности если они малы по величине (у тяжелых и крупных по размерам молекул). [c.189]

В отличие от взаимных переходов вращательной и поступательной энергий взаимное превращение колебательной и поступательной энергий при молекулярных столкновениях маловероятно в особенности, если число колебательных квантов, заключенных в соударяющихся частицах, невелико, как это бывает при комнатной температуре для невозбужденных молекул. В качестве примера приводим экспериментальные данные, найденные с помощью особых акустических методов, для вероятностей потери и приобретения первого колебательного кванта при переходах поступательной энергии в колебательную в случае соударения одинаковых молекул (табл. 41). [c.189]

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

Из опытов по флуоресценции N0 и Ь вытекает, что, несмотря на отсутствие ограничений, налагаемых оптическими правилами отбора, полной термализации вращательной энергии не происходит. Опыты показывают, что с уменьшением расстояния между вращательными уровнями увеличивается вероятность перехода с большими А/. С ростом А/ перекрывание волновых функций поступательного движения [эквивалентное.уравнение (4.14) в модели трехмерного рассеяния] будет уменьшаться и ограничивать вероятность перехода энергии в поступательную энергию приданной температуре. Когда значение энергии, переходящей в посту- [c.271]

При переходах Аи = 2 (вероятность этих переходов в 4 раза меньше вероятности переходов Аи = 1) заселенность вращательных состояний изменяется. Предполагается, что различие обусловлено сильным взаимодействием, необходимым для двухквантового перехода. [c.272]

В этом параграфе, а также в четвертом разделе рассматриваются наиболее важные моменты теории спектров комбинационного рассеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно подробно в курсах физики и строения молекул. Основная часть рассеянного молекулами излучения сохраняет частоту падающего излучения и называется релеевским рассеянием. В то же время энергия падающего монохроматического излучения частично изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается н е -упругое рассеяние, что обусловлено изменением энергетического состояния рассеивающей молекулы. Если молекула переходит под воздействием излучения на более высокий энергетический уровень, то частота рассеянного излучения уменьшается. Эти переходы называются стоксовыми (рис. VI.I). И наоборот, частота рассеянного излучения увеличивается, если молекула переходит в более низкое энергетическое состояние. Такие переходы называются антистоксовыми. Поскольку вращательные уровни расположены на небольших (в шкале энергий) расстояниях, то вероятности переходов в верхние и нижние состояния практически [c.113]

Что касается зависимости вероятностей переходов от вращательных квантовых чисел, то она описывается приблизительно экспоненциальной функцией от переданной энергии АЕ - [4591. Только в случае больших вращательных квантов (иапример, галогеповодороды) в основном происходят переходы ] = У 1, причем Р ц падает по мере роста ] (увеличение / приводит к росту частоты ш ). Это качественно отличает Д Г-релаксацию от 1 Т -релаксации (см. пиже), где увеличение эпергии ре.1аксирующей системы приводит к ускорению (а ие замедлению) релаксации. [c.82]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Таким образом, система стремится перейти в такое макросостояние, которому соответствует большее число вариантов микро-состояни . С увеличением числа вариантов повышается вероятность перехода системы в данное состояние и вместе с тем уменьшается упорядоченность в расположении частиц, т. е. увеличивается беспорядок в системе. Это значит, что частицы совершают более разнообразные виды движения (поступательное, колебательное, вращательное) и расширяют интервал своих скоростей. [c.102]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

В конечном счете все оптические и спектроскопические свойства молекул, дающие важнейшую информацию об их строении, определяются расстояниями между энергетическими уровнями молекулы и вероятностями перехода между ними. Эти уровни отвечают различным электронным, колебательпым и вращательным состояниям молекул. [c.140]

Обнаруженный для всех данных лпнейных полпмеров переход в области температур от —100 до —80°С также связывают с реализацией подвижности фрагмента —ОСН2СН (0Н)СН2 или его части. Наблюдаемый для некоторых ПОЭ второй переход в стеклообразном состоянии в области от 30 до 45°С, вероятно, обусловлен вращательным движением фенильных ядер. [c.10]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Описанным методом была исследована передача энергии молекулами J2, S2 [1318J, [1315, 1320], Se2, Тб2 [1083] при столкновениях с молекулами различных посторонних газов, однако передача вращательной энергии была изучена только в случае J2 [625, 1320]. Было установлено, что, в согласии с теорией, нри каждом столкновении может передаваться значительное число вращательных квантов (всегда четное, так как в случае молекулы J2, состоящей из одинаковых атомов, четные и нечетные вращательные уровни принадлежат к различным классам симметрии и переходы между ними поэтому запрещены как при поглощении и испускании света,, так и при столкновениях). Из качественной оценки величины эффекта следует, что в(фоятность превращения вращательной энергии в поступательную (и обратно) велика (эффективное сечение порядка газокинетического). Вследствие малой величины вращательных квантов возбужденной молекулы иода (0,165 / тл ) этот результат представляется вполне естественным, так как в этом случае квантованность вращательной энергии должна играть сравнительно малую роль. Было также показано, что вероятность передачи вращательной энергии при столкновении возбужденных молекул J2 с молекулами N2 больше, чем при столкновении с молекулами Н2 или атомами Не. Допуская в этом случае возможность механической трактовки процесса неупругого соударения, для объяснения этого результата можно воспользоваться вытекающими из теории удара упругих шаров представлениями, согласно которым вероятность превращения энергии поступательного движения во вращательную, как и вращательной в поступательную, тем больше, чем меньше разнятся массы сталкивающихся частиц. [c.306]

Время жизни возбужденного электронного состояния молекулы составляет около 10 с этк величина определяется вероятностью переходов на уровни с меньшей энергией. В большинстве молекулярных систем поглощенная энергия переходит в тепло и поэтому не освобождается в виде электромагнитного излучения. Если же излучение испускается, оно имеет структуру полос, поскольку каждый электронный переход связан с изменениями колебательного и вращательного состояний (см. рис. 5.4). Переходы, которые происходят только между вращательными уровнями, дают серию линий, лцшь незначительно отличающихся [c.82]

Как указывалось выше, молекулы N2 , энергия которых достаточна длй диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиилетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже нри довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни (но отношению к диссоциации) молекул, обладаюш их достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна (Ср. рис. 1, б) однако она может быть вычислена по эффективной энергии активации мономолекулярных реакций. В частности, при распаде N3 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N20 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода это значение приблизительно равно 62—63 ккал/молъ. [c.162]

Далее за счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию. Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молех ул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей. Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой задаче нас не будет интересовать характер возбуждения, хотя численные значения и спользуемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6]. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ж, элементы которого х представляют собой долю молекул в состоянии г. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению х " будет описываться уравнением [8] [c.248]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]

Спектры из [учения, полученные при однопутном и двухпутном методах, использовались для определения вращательно11 темцературы путем проведения наилучшей кривой на обычных графиках зависимости логарифма (измеренной интенсивности, деленной на произведение вероятности перехода на четвертую степень частоты в центре л.инии) от вращательной энергии начального (верхнего) уровня. Вращательные температуры двухпутного метода неизменно выше иа несколько сот градусов соответствующих температур, по,пученных по однопутному методу. Нельзя придавать особого значепия абсолютной величине разницы температур двухпутного и однопутного методов, так как температура , определенная путем проведения прямой линии даже через точки, для которых контуры исправлены на самопоглощение, не является достаточно точной. С другой стороны, тот факт, что двухпутный метод дает более высокие темнературы, приводит к качественному подтверждению предположения, что опыты проводятся с системами, обладающими самоноглощением. [c.446]

Гомогенное орто-пара-превращение. Чередование линий вращения в полосатом спектре нормального водорода даже при низких температурах указывает, как было сказано выше, на то, что абсорбция излучения не вызывает заметного превращения одного состояния в другое. Основанные на волновой механике расчеты Вигнера (1929 г.) показали, что вероятность перехода молекулы водорода с вращательного уровня/на уровень /- -1 в том же электронном состоянии, т. е. вероятность ортопревращения в результате абсорбции излучения, составляет, примерно, одну молекулу в 10 ° сек. [c.99]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

В строгом решении следует учитывать одновременные вращательные переходы, так как импульс в течение соударения зависит не только от 0, но и от характера изменения 6. Однако вероятность перехода в основном определяется ориентациями с малыми 0, а связь с вращением в таких случаях менее эффективна. Эта сложная задача детально рассмотрена Герцфельдом и Литовицем [32]. В результате интегрирования уравнения (4.14) по всему распределению Максвелла для скоростей из уравнения [c.236]

Единственное удовлетворительное квантовомеханическое решение задачи о вращательной релаксации для Нг и Ог получено по методу возмущенных волновых функций. Эти молекулы имеют малые моменты инерции и соответственно большие вращательные кванты, приводящие к низким вероятностям перехода [88]. При температуре 300 К следует рассматривать только переходы О 2 в л-Нг и переходы 1 3 в о-Нг. По квантовомеханическим вычислениям Броута [89], 2г, о=329 для п-Нг и 2з, 1 = 338 для о-Нг. Эти значения близки к экспериментально наблюдаемым в ультразвуковых измерениях [90] 350 столкновений для На при [c.269]

Броут [96], применив приближенный квантовомеханический метод, рассчитал эффективность релаксации более тяжелых гомоядерных двухатомных молекул. Оказалось, что средняя вероятность перехода равна - ( о/го) где do—межъядерное расстояние в молекуле, го — кинетический диаметр соударения. Интересно выяснить происхождение этого исключительно простого результата. При повышении температуры увеличивается диапазон заселенных вращательных уровней и расстояние между ними и возрастает скорость соударения. Первый фактор понижает вероятность обмена, второй увеличивает, и в результате вероятность не зависит от температуры. Независимость вероятности обмена от массы молекулы также вытекает из противоположного действия двух факторов первый— возрастание вероятности при увеличении массы молекулы и соответствующем сближении вращательных уровней второй — понижение вероятности из-за уменьшения скорости соударения при увеличении массы молекулы. Поскольку время соударения всегда намного меньше периода вращения молекулы, вероятность перехода не зависит от межмолекулярного потенциала. Расчетные значения Z p равны 17 для Ог и 23 для N2. Они превышают опытные данные , 5,3 для N2 и 4,1 для О2 (ультразвуковая дисперсия [97]), а также 4,7 для N2 и 4,1 для Ог (ультразвуковое поглощение [98]). По измерениям в ударных волнах [94] Zsp = 5 для N2. Диполь-дипольное взаимодействие также повышает эффективность вращательной релаксации молекул газа с относительно большим молекулярным весом так, для молекулы N0, которая по ряду признаков [c.270]