Принципы микроскопической обратимости и детального равновесия

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

ПРИНЦИПЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТИ и ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.16]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Концентрации реагирующих веществ в любой момент времени являются, таким образом, линейными функциями начальных концентраций 7, р. Можно доказать, что все собственные числа действительны [11 ]. Это доказательство опирается на принцип микроскопической обратимости (детального равновесия), согласно которому при термодинамическом равновесии системы скорость каждой из реакций должна обращаться в нуль. Иными словами, не может быть положения, когда, например, имеется цикл необратимых реакций хипа [c.71]

Принцип детального равновесия представляет собой макроскопическое выражение принципа микроскопической обратимости. [c.17]

Это соотношение устанавливает связь прямых и обратных микроскопических процессов и требует одинакового взаимного влияния двух сил на чужие потоки. Это соотношение может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который носит также название принципа детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен н обратный и при равновесии скорости процессов по этим путям должны быть равны. Б гл. II [c.419]

В заключение этого раздела отметим, что для химических реакций соотношения взаимности вытекают из принципа детального равновесия, являющегося, как известно, частным случаем принципа микроскопической обратимости. [c.148]

В заключение отметим, что соотношение взаимности, устанавливающее зависимость потоков от чужих сил и связь между прямыми и обратными микроскопическими процессами, может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который также называется принципом детального равновесия. Согласно этому принципу при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен и обратный, и при равновесии скорости процесса по обоим путям одинаковы. Если, например, в системе возможны три процесса, то при равновесии должно соблюдаться равенство [c.296]

Принцип микроскопической обратимости или детального равновесия легко выводится из теории переходного состояния, но его трудно вывести каким-либо другим путем. Согласно этому принципу, в системе реакций типа [c.182]

Принцип микроскопической обратимости, или принцип детального равновесия, представляет одно из основных положений статистической физики, согласно которому в условиях равновесия прямые и обратные микропроцессы каждого типа компенсируют друг друга. Соотношения (5) подчиняются этому принципу и требуют, чтобы при равновесии прямая и обратная реакции протекали через общий для них активированный комплекс и через одни и те же стадии, но с обратными знаками,— Прим. ред. [c.27]

Известен другой фактор, базирующийся на симметрии, который особым образом накладывает ограничения на скорости химических реакций. Это принцип микроскопической обратимости или, как его часто называют, принцип детального равновесия [91]. Он гласит, что любой молекулярный процесс и процесс, обратный ему, характеризуются в равновесии одинаковыми скоростями [c.172]

Принцип микроскопической обратимости иначе называют принципом детального равновесия он гласит, что прямой и обратный процессы, связанные равновесием, протекают через одни и те же стадии, но с противоположными знаками.— Прим. ред. [c.83]

Поэтому принцип микроскопической обратимости в трактовке его для химических процессов при равновесии выражает принцип детального баланса или детального равновесия [417], само-уравновешивания каждого из этапов, переход по которым компенсируется обратным переходом в исходное состояние обязательно по тому же пути. [c.227]

Это и есть выражение принципа микроскопической обратимости или принципа детального равновесия. Если в системе происходят различные переходы и даны значения соответствующих коэффициентов А, то общая сумма всех вероятностей равна единице [c.24]

Мы не исключаем возможности того, что переходы между т п п могут происходить и без испускания или поглощения одного фотона, например при столкновениях или при неадиабатических процессах (пересечение поверхностей потенциальной энергии), или с одновременным испусканием более чем одного фотона. Однако, согласно принципу детального равновесия статистической механики (известного также под названием принципа микроскопической обратимости), скорость перехода в равновесии должна быть точно равна скорости обратного перехода при любом мыслимом механизме перехода. Поэтому при записи уравнения (А-22) мы имеем право не рассматривать другие механизмы перехода, даже если они имеют большие скорости. [c.492]

Обратимые реакции должны протекать в обоих направлениях через одинаковое переходное состояние, так что уравнения скорости для прямой и обратной реакций должны отражать те же стехиометрический состав и заряд. Если для реакции существует несколько путей, энергии различных переходных состояний и доля всей реакции, которая протекает через каждое переходное состояние, являются одинаковыми для прямой и обратной реакций. Часто к неправильным выводам о механизме реакции приводит предположение, что при данных условиях для реакции важен только один путь в одном направлении, а обратная реакция протекает по другому механизму. Эти требования вытекают из принципа микроскопической обратимости или детального равновесия. [c.452]

Заметим теперь, что если справедлив принцип микроскопической обратимости, то выполняется и принцип детального равновесия. Действительно, как мы видели, принцип микроскопической обратимости приводит к тому, что в стационарном состоянии все вероятности равны друг другу, откуда следует справедливость равенства [c.126]

Но это и есть принцип детального равновесия. Очевидно, что из справедливости принципа детального равновесия не вытекает справедливость принципа микроскопической обратимости. В этом смысле принцип детального равновесия представляет собой менее жесткое ограничение на исходную систему дифференциальных уравнений (6.1). [c.126]

Способы согласования кинетики с термодинамикой не исчерпываются принципом детального равновесия. В литературе по физической химии (даже в учебниках) нередко утверждается, что для согласования необходимо выполнение этого принципа. Для закона действия масс (ЗДМ) поэтому предполагают, что отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно константе равновесия, вычисленной по правилам термодинамики. Это равенство, очевидно, следует из термодинамики в тех случаях, когда в системе протекает только две реакции прямая и обратная, — или когда все стадии линейно независимы. Столь же очевидно, что в общем случае сложной химической реакции такое равенство из термодинамики не следует и для его обоснования нужно применять микроскопические соображения, например, принцип микроскопической обратимости [184,451 [c.50]

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Та (Вт/м ) [c.407]

Набор сечений и констант скорости переходов, полученных по формулам связи в приближении внезапных возмущений, не удовлетворяет принципу детального равновесия для к(Т) и микроскопической обратимости для (т(е). Поэтому указанные здесь формулы связи используют для вычисления сечений и констант скорости для переходов только в одном направлении (например, при / > / ). Для определения этих величин для обратных переходов применяют принцип микроскопической обратимости (для о ) и принцип детального равновесия (для к) [c.97]

Использование принципа микроскопической обратимости и детального равновесия. [c.176]

Учитывая дискуссию по поводу микроскопической обратимости применительно к сечениям отдельных элементарных процессов и выполнимости принципа детального равновесия для констант скоростей [87], можно отметить основное соотношение для усредненной по тепловому движению частиц константы кц [c.63]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с > О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117]

Поэтому принцип микроскопической обратимости в применении к химическим процессам означает принцип детального баланса (детального равновесия) [39], т. е. самоуравновешивание каждого из химических процессов. [c.23]

Скорость диссоциации устанавливают по количеству образовавшегося атомарного водорода его удаляют из газовой фазы и проверяют полноту удаления. Для этой цели лучше применять не стекло, а геттеры типа окиси молибдена или калия. С точки зрения принципа микроскопической обратимости и детального равновесия при высоких температурах возможны две реакции. Так, молекула может соударяться с поверхностью там, где имеются два соседних вакантных центра, и адсорбироваться на них в виде атомов, которые могут испаряться по отдельности или соединяться и позднее испаряться в виде молекулы или же при соуда- [c.150]

Однако, как оказывается, в целом полученные результаты неудовлетворительны, а только что приведенная схема (9.166) в условиях равновесия невозможна. Для дальнейшего необходимо привлечь принцип детального равновесия (Фаулер, 1929), являющийся частным случаем принципа микроскопической обратимости (Толмен, 1924). Согласно этим принципам в равновесной системе любой элементарный процесс протекает с одинаковой скоростью в обоих направлениях. В рассматриваемом случае он ведет к тому, что скорости элементарных реакций не только равны между собой, как это записано в (9.159), но и что каждая из них равна нулю, т. е. [c.368]

Соотношения взаимности Онзагера выведены на основании принципа микроскопической обратимости. Это же свойство микроскопической обратимости приводит к так называемому принципу детального баланса . Он устанавливает, что в состоянии термостатического равновесия системы каждая химическая реакция является самоурав-новешенно11 [c.205]

Обязательное наличие равновесия на каждой стадии есть проявление принципа микроскопической обратимости, который формулируется следующим образом в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, ему обратный, будут протекать в среднем с одинаковой скоростью. Принцип микроскопической обратимости в применении к последовательным химическим реакциям носит название принципа детального равновесия. Равенство скорюстей прямых и обратных реакций [c.40]

Однако термодинамика Онзагера опирается на классическую термодинамику с ее энтропией и на принцип микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Следовательно, в нее с самого начала заложены такие несовместимые понятия, как перенос (поток) и равновесие (покой), что является миной замедленного действия, заставляюшей искать новые пути и неминуемо ведущей к взрыву. Об имеющихся трудностях в теории хорошо сказал Денбиг в книге [41] Всякая наглядная картина по отношению к потоку энтропии становится совершенно неуместной и трудности понимания очень сильно возрастают . [c.409]

Соотношения микроскопической обратимости позволяют установить связь между коэффициентами скорости прямых и обратных реакций, известные как соотношения детального баланса. Обычна их получают как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии [81—83]. В таком случае возни-каетвопрос о границах их применимости в неравновесных условиях, вызвавший в свое время оживленную дискуссию в литературе. Вывод соотношений детального баланса из принципа микроскопической обратимости позволяет установить границы их применимости в неравновесных условиях [77, 88]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология