Линейные молекулы, микроволновые спектры

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Кроме того, в спектрах КР можно наблюдать вращательные переходы, если поляризуемость молекулы зависит от ее ориентации. Это верно для линейных молекул, даже для таких, которые вследствие симметрии не дают инфракрасных или микроволновых спектров. Правило отбора для вращательного комбинационного рассеяния в случае линейных молекул следующее [c.479]

Вращательное движение молекулы также квантовано, поскольку на это вращение накладываются периодические ограничения. Если вращательную волновую функцию, описывающую вращение молекулы вокруг некоторой оси, обозначить как к ф), то эта волновая функция должна удовлетворять условию г (2я)= г з (0). Интервалы между вращательными энергетическими уровнями молекул имеют такую величину, что переходы между ними могут наблюдаться в микроволновом диапазоне спектра. Вращательные движения линейной молекулы могут быть описаны в удовлетворительном приближении как вращения жесткого ротатора — системы из двух точечных масс, скрепленных невесомым жестким стержнем. Вращательные свойства нелинейных молекул сложнее, но тоже связаны с задачей о жестком ротаторе. [c.39]

Микроволновые спектры линейных молекул [c.54]

Вращательные энергетические уровни жесткой линейной молекулы— это энергетические уровни жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул находятся в микроволновой области спектра. Допустимые с теоретической точки зрения переходы между энергетическими уровнями молекулы, которые могут наблюдаться в ее спектре, определяются так называемыми правилами отбора. Вращательное правило отбора для поглощения или испускания излучения имеет вид [c.54]

Многие симметричные волчки обладают постоянным ди-польным моментом. Для таких волчков возможно прямое наблюдение микроволнового спектра. При этом правило отбора для Д/ совпадает со сформулированным выше для линейных молекул Д/ должно быть равно 1. Правило отбора для К таково [c.69]

Несколько первых вращательных линий в микроволновом спектре линейной молекулы O S имеют для указанных ниже изотопных составов следующие энергии (в волновых числах, см ) [c.75]

При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. Типичные примеры полученных спектров показаны на рис. 2—7. [c.144]

В отличие от микроволновых спектров чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния получают при переходе с /, достигающих больших значений (порядка нескольких десятков). Это приводит к необходимости учитывать поправки на центробежное растяжение, которое уменьшает вращательную постоянную на величину, пропорциональную квадрату полного момента количества движения, т. е. / (/+1). С учетом центробежного растяжения для линейных молекул = [c.118]

В результате применения к- газообразному диазометану метода микроволновых спектров было установлено, что его молекула линейна и имеет следующие межатомные расстояния [c.587]

Определите момент инерции и вращательную постоянную (м ) молекулы O S, если в микроволновой области спектра в спектре по глощения наблюдаются максимумы поглощения (м ) 81, 143 121 714 126, 686 202, 886. Молекула O S линейная, тип симметрии [c.30]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

За исключением этого отличия в интервалах, рассмотрение двухатомных и линейных многоатомных молекул совершенно аналогично проведенному выше для спектров в дальней инфракрасной и микроволновой областях. Некоторые результаты представлены в табл. 3.9. [c.61]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

В данной главе будет проведено полное рассмотрение квантовомеханического решения задачи о жестком ротаторе с использованием подхода Шредингера. Тем самым мы покажем, как осуществляется шредингеровское описание довольно сложной задачи, а кроме того, получим возможность обсуждать микроволновые спектры линейных молекул и сможем подойти к обсуждению свойств нелинейных молекул. Свойства углового момента, с которыми мы познакомимся в задаче о жестком [c.39]

Схема вращательных энергетических термов II переходы для микроволновых (МВ) спектров, а также спектров И К и комбинац. рассеяния (КР) двухатомных а линейных молекул. [c.108]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Независимый метод определения анизотропии поляризуемости основного состояния линейных молекул и молекул типа симметричного волчка развит Шарпеном и др. [3166]. Эффект Штарка, наблюдаемый во вращательных микроволновых спектрах, зависит как от постоянного дипольного момента (линейная зависимость от поля), так и от тензора поляризуемости молекул (квадратичная зависимость от поля). Вклад поляризуемости на несколько порядков меньше вклада, обусловленного дипольным моментом, поэтому требуется чрезвычайно однородное и сильное электрическое поле для того, чтобы квадратичная зависимость была измерима и можно было определить таким образом анизотропию поляризуемости. Используя этот метод, Шарпен и др. [3166] нашли, что у = azz — olxx = 3,222 0,046 для N2O, 4,67 0,16 A3 для oes и 2,7 0,6 для D3 = СН. Для N2O значение у, определенное при рассеянии излучения лазера [285], составляет 2,96 А , тогда как старый результат по рассеянию света [277] был 2,79 А . Хотя данные микроволновой спектроскопии и по рассеянию лазерного излучения оказались близки, различие между ними, вероятнее всего, обусловлено тем, что микро- [c.328]

В 1963 г. Кёрл и Pao (4] нашли на основании микровол новых спектров линейные параметры молекулы совпадающими с данными [5], а для угла С —N—С получили значение 140°. Летт и Флюгарэ I3] подтвердили вновь снятым микроволновым спектром этот факт, внеся, кроме того, поправку для длины связи С —N, которая по их данным должна быть равна 1,4273 А. Дополнительно авторы рассчитали величины главных центральных моментов инерции для предложенной ими структуры. [c.166]

При помощи микроволновых спектров можно очень точно определить моменты инерции многоатомных молекул. Для случая линейной молекулы с п атомами, соединенными друг с другом тг—1 ковалентными связями, знания только одного момента инерции J недостаточно для определения длин связей. Последовательным замещением атомов молекулы изотопами можно определить п—Л моментов инерции, при помощи которых можно вычислить длину всех л —1 связей. Положение еще более сложное для трехмерных молекул однако во многих случаях были найдены удовлетворительные решения. При помощи микроволновых спектров можно определить с большой точностью дипольные электрические моменты молекул и, пользуясь так называемыми сверхтонкими структурами , измерить квадрупольпые ядерные электрические моменты. Последние дают сведения, касающиеся распределения электронов в молекуле (степени гибридизации, ионного характера и кратности связей и т.д.). Микроволновые спектры, исследование которых развилось лишь в последнее время в связи с развитием техники радара, оказались ценным методом исследования строения молекул. [c.103]

При помощи особенно точного метода микроволновых спектров было найДено, что молекула HgN линейна строение III требует нелинейной молекулы. Расстояние Hj —N оказалось равным всего 1,427 А, а расстояние N —С= 1,167 А. Последнее значение указывает па наличие тройной связи (например, расстояние N в Hg N равно 1,157 А см. табл. 6). Расстояние С—Н в группе СН имеет нормальное значение 1,094 А углы НСН равны 109°8 (А. П. Кокс и сотрудники. 1958 г.). [c.837]

Молекула Si(N 8)4 является регулярным тетраэдром с линейным скелетом Si—N= =8 [236, 495]. Из данных микроволновых спектров, приняв, что длина связи С—8 1,560 A, и определив из инфракрасных спектров поглощения длину связи Si—Н 1,489 А и углы Н—81—Н 111 22 и Н—81—N 107 30, удалось вычислить длины связей в HsSiN S Si—N 1,714 0,010 А и N—С 1,211 0,010 A [395]. Группа 81—N= =S является линейной и в этой молекуле, причем в ней имеет место взаимодействие р-электронов атома азота с Зй-орбитами атома кремния [395, 455]. Угол Si—N—С в (СНз)з81КС8, по данным [404], равен 154 2°, а длина связи 81—N 1,78 0,02 А. [c.211]

В историл микроволновой спектроскопии можно выделить несколько периодов [146]. В первые десять лет ее существования, примерно до середины 50-х годов, ею занимались главным образом физики. Это был период отлаживания аппаратуры и разработки метода анализа спектральных данных. Информация, которую получали с помощью микроволновой спектроскопии, об отношениях масс изотопов, ядерных спинах и моментах также представляла интерес в первую очередь для физиков. Вследствие трудностей в расшифровке спектров изучались главным образом двухатомные, линейные трехатомные молекулы и, в виде исключения, такие ключевые молекулы, как воды и аммиака. Большинство изученных в то время Соединений было неорганическими. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология