Шиффа и вторичные

Полимеры с концевыми меркаптанными группами получаются при обработке живых полимеров серой, тиоокисями и циклическими дисульфидами [11]. Третичные аминогруппы образуются при реакции живых полимеров с п-диметиламинобензальдегидом [11]. Полимер с концевыми вторичными аминогруппами был получен при реакции живого полимера с основаниями Шиффа [18]. [c.419]

Основания Шиффа служат исходными веществами для синтезов, в частности путем их восстановления можно получать вторичные амины. [c.177]

При действии магний- или литийорганических соединений основания Шиффа превращаются во вторичные амины [c.571]

Гидрированием оснований Шиффа, полученных из алифатических кетонов и оптически активного а-фенилэтиламина (его остаток обозначен Н ), оказалось возможным выйти сначала к диастереомерным вторичным аминам, а затем, после удаления остатка а-фенилэтиламина, и к оптически активным первичным аминам [c.573]

Вторичные амины получаются при восстановлении иминов (оснований Шиффа), т. е. соединений, содержащих группу [c.100]

Получение вторичных аминов из оснований Шиффа (R H=N-R —> Н— lb-NH-R) [c.518]

Из первичных аминов образуются азометины или основания Шиффа, из вторичных аминов — енамины. (Почему третичные амины не вступают в реакцию ) [c.57]

Конденсация 1,2-диаминов, содержащих одну первичную и одну вторичную аминогруппы этого типа с альдегидами может приводить к ациклическим продуктам - изомерным имидазолидинам основаниям Шиффа [30, 31]. [c.213]

Чтобы в растворе не происходило накопления исходных соединений, они должны успевать в основном прореагировать до добавления следующих их порций. Поэтому метод высокого разбавления применим лишь для быстро протекающих реакций Сравнительно медленная реакция образования оснований Шиффа обычно не проводится в режиме высокого разбавления При реакциях алкилпрования или ацилирования для увеличения скорости предпочитают использовать наиболее активные реагенты Высокая реакционная способность используемых исходных веществ порождает определенные экспериментальные трудности, но она также и расширяет возможности метода Например, вторичные аминогруппы по сравнению с первичными значительно труднее вступают во многие реакции конденсации, однако при обработке их хлорангидридами легко проходит реакция ацилирования Благодаря этому атомы азота могут становиться узловыми, что широко используется при синтезе макроциклов сложной структуры [c.32]

При определении суммы вторичного и третичного аминов буферное действие основания Шиффа, образующегося в реакции с салициловым альдегидом, оказывается иногда столь сильным, что в результате понижается чувствительность потенциометрического титрования. В таком случае при построении кривой потенциометрического титрования рекомендуется увеличить масштаб оси, на которой откладывают значения pH, так чтобы каждое деление графика соответствовало очень малому значению в единицах pH. Этим достигается более отчетливое выявление скачка потенциала. [c.451]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азомети-иовые основания) — маслообразные или кристаллические соединения, общей формулы RR =ЫН", где Н и R — водород, алкил или арил. К" — алкил или арил. Ш. о. впервые получены Шиффом в 1864 г. Ш. о. нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, слабые основания, в безводной среде образуют с кислотами соли. Ш. о. широко применяются в органическом синтезе, главным образом для получения вторичных аминов и гетероциклических соединений, а также для за- [c.287]

Ароматические амины так же легко нитруются, нак и фенолы, но первичные и вторичные амины очень склонны вступать в нежелательные побочные реакции окисления. Поэтому рекомендуется защищать аминогруппы апилированием ила взаимодействием с альдегидами с образованием оснований Шиффа. [c.387]

Получение 1 ,М-ацеталей и аналогичных соедиБений. 0,М-Полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных амааов к карбонильным соединениям (стр. 378), не могут стабилизоваться в результате отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это возможно при присоединении первичных аминов. Вместо этого происходит обмен гидроксильной группы па второй ампвжый остаток и получаются N.N-ацетали [869, 870). [c.481]

При восстановительном алкилировании ароматических ампыов нередко перед гидрированием удаляют образовавшуюся воду азеотропной перегонкой или гидрируют предварительно полученное основание Шиффа (стр. 518). Такая модификация синтеза особенно выгодна при восстановительиом алкилировании кетопами (809, 917], которые легко восстанавливаются до вторичных спиртов. Но в в атом случае введение каталитических количеств NHj l или уксусной кислоты подавляет образование спирта (ср. стр. 488). [c.488]

Раскрытие кольца претерпевают фурановые альдегиды при превращении их в полиметиновые красители и пиридиновые производные, что впервые наблюдал Стенхоуз (169), а затем — Г. Шифф (165, 170) при действии на фурфурол солянокислого анилина. Кенигом (166, 171) было изучено превращение Р-(а- фурил) акролеина в кристаллические красители при взаимодействии его со смесью ароматического первичного или вторичного амина и соли последнего с минеральной кислотой. [c.22]

Восстановление различных соединений тим способом основательно изучали Рауш, Мак-Ивеи и Клейнберг [304] В настоящее время чаще всего восстановление магнием проводят в метиловом спирте [305, 306] илн в бензоле [307] Хорошие результаты получают при применении магния для восстановления оснований Шиффа до вторичных аминов [305, 308] и нктросоедииеиий — до азоксипроизводных [309] [c.100]

Основания Шиффа легко восстанавливаются до вторичных аминов, при этом рекомендуется применят , избыток литийалюмиинйгидрнда [199, 200] [c.232]

Борогидрид натрия (илн калня) уже при низких температурах восстанавливает основания Шиффа до вторичных аминов [362, 363]. Несмотря на почти одицако-вую реакционную способность карбонильной (С=0) и азометиновой (С = N) групп, возможно избирательное восстапоБление первой [364] Для восстановления связи [c.253]

Основания Шиффа легко алкилируются с образованием четвертичной соли имина, при гидролизе которой получается вторичный амин. Этот метод особенно часто используют для получения смешанных алифатических вторичных аминов. На первой стадии удовлетворительные результаты получаются только для иодистого метила [35]. Используя на первой стадии диалкилсульфат [36], удается успешно ввести как метилвную, так и этильную группы. Второй метод более прост, поскольку для его выполнения не требуется аппаратуры, способной выдерживать давление, но он дает более низкие выходы и более загрязненные продукты, чем метод с применением иодистого алкила [37]. Для ряда смешанных алифатических вторичных аминов, полученных алкилированием иодистым метилом, выходы составляли 52—93% [37]. [c.502]

В ЭТОМ синтезе основание Шиффа восстанавливается до вторичного амина, который в присутствии уксусной кислоты ацетилируетс [c.405]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

ОБРАЗОВАНИЕ ИМИНОВ. В гл. 17 мы уже рассказали вам о реакциях альдегидов и кетонов с аммиаком, приводящих к образованию иминов. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями, давая карбиноламины, которые иодвергаются дегидратации до иминов [оснований Шиффа). Шиффовы основания играют калшую роль в ряде биологических процессов, например в цикле Кребса (разд. 20.9) и в реакциях переаминирования (гл. 17). [c.224]

Реакция может быть осуществлена также и со вторичными аминами. В этом случае промежуточным соединением, которое можно выделить, является оксимстильнос производное VII, так как основание Шиффа (VIII) образоваться не может. Отщепление ВОДЬ от оксиметилызого производною, (Происходящее пдд действием кислоты, дает непосредственно аммониевое основание IX. [c.181]

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с I2 или Вг2, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном O I2 образуют изоцианаты RN O или дизамещенные мочевины (RNH)2 0, вторичные А.-тетразаме-щенные мочевины R2N ONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр. [c.147]

Реакция. Направленный синтез вторичного алифатического амина из первичного амина алкилированием основания Шиффа и гидролитическим расшеплением соли иминия. [c.100]

Алкилхлорид из спирта и 80С12 Нитрил из алкилгалогенида Первичный амин через восстановление нитрила при помощи иА1Н4 Образование основания Шиффа Целенаправленное получение вторичного алифатического амина из оснований Шиффа Число стадий 5 Общий выход 29% [c.590]

Наиболее известным примером такого рода является фермент ацетоацетатдекарбоксилаза [44], катализирующий декарбоксилирование ацетоацетата и зависящий от основной группы с кажущимся рКа 5,9. Этой группой является е-ЫНг-группа остатка лизина, в обычных условиях имеющая рКа около 10. In vitro эта реакция катализируется вторичными аминами и анилином через образование основания Шиффа (21). Полагают, что ферментативная [c.479]

Механизм по схеме (22) расширен на схеме (23) [45]. Известно, что основание Шиффа (22) легко восстанавливается гид-ридными донорами. Подходящим агентом, который можно использовать в водном растворе, является борогидрид натрия. Поэтому можно было надеяться зафиксировать интермедиат (22), восстанавливая его в стабильный вторичный амин при проведении реакции в присутствии NaBH4. Эксперимент проводили с использованием С-меченного ацетоацетата, и фермент инактивировался, как и предполагалось для случая, если ЫНг-группа активного центра превращается во вторичный амин (ЫаВН4 не инактивирует фермент в отсутствие субстрата). Неактивный белок, выделенный из реакционной смеси, содержит, как и предполагалось, один эквивалент С на молекулу. Затем белок был подвергнут деградации обычными методами и изучен его аминокислотный состав (эти методы обсуждаются в части 23). Аминокислотный анализ показал в сравнении с нативным ферментом исчезновение одного остатка лизина и появление новой аминокислоты. Последняя была иден- [c.480]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Гидрогенизация для получения вторичных аминов испытывалась Meль(Mailhe) и по отношению к основаниям Шиффа (типа R H—NR ). Никелевый катализатор при 220° дает с водородом и основанием нормальную реакцию [c.494]

Окисление перйодатом. Реакция Шиффа. Хроматограмму опрыскивают 2%-ным водным раствором метапериодата натрия. Прогревают при 60 °С в течение 7 мин в атмосфере N3, а затем помещают в атмосферу SO 2 для восстановления иодата и избытка перйодата. Проводят вторичное опрыскивание реагентом Шиффа (получаемым растворением 1 г розанилина в 50 мл HjO с последующим обесцвечиванием под действием SO2 раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют и разбавляют до 1 л водой). Хроматограмму прогревают при 60 °С в течение 10 мин. Альдегиды, появляющиеся в результате окисления, дают синие и гтурпурные пятна. Для всех изученных 1,2-гликолей чувствительность 10 мкг. Углеводы, содержагцие 1,2,3-триольные системы, отличаются от 1,2-диолов тем, что при периодатном окислении образуют также НСООН, а последняя дает коричневую окраску иода при опрыскивании 5%-ным KI после разрушения избытка перйодата 10%-ным водным раствором этиленгликоля. [c.402]