Циклизация терпенов

Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов для защиты альдегидной фуппы, напр, при циклизации терпенов в аналит. химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов. См. также Имины, Иминиевые соли. [c.396]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений— являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при" взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена Б работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой [c.334]

Классификация монотерпенов, как и всех последующих классов терпенов, основана на строении углеродного скелета молекул — в зависимости от степени его циклизации и структуры цикла (табл. 6.3.1). [c.141]

Терпенами либо изопреноидами являются также витамины группы А, стероиды, гормоны, смоляные кислоты, природный каучук и др Изопреноиды можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегидрирования, гидрирования, изомеризации, циклизации По числу изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп (табл 13-1) Терпены могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое (моно-, би-, три- циклическое) строение [c.354]

Циклизация при превращении алифатических терпенов в циклические терпены [c.511]

Наиболее характерная черта терпенов заключается в разнообразии видов циклизации, которой сопровождается их биосинтез. Вид циклизации обусловлен двумя основными факторами I) фиксацией полиеновой цепи в особой конфигурации и 2) активацией молекулы по месту специфических атомов. [c.369]

Как будет показано ниже, такого типа реакции циклизации должны иметь важное значение в биосинтезе терпенов. 6,7-тра с-Фарнезол обладает гормональной активностью для некоторых насекомых. Он регулирует превращение гусеницы в кокон и далее в бабочку. [c.556]

Сложность установления строения терпенов определялась рядом причин, в частности их необычайной склонностью к процессам изомеризации и циклизации, трудностью выделения из эфирных масел, в которых они часто сопровождают друг друга и существуют в виде нескольких изомеров, отсутствием надежного метода определения местонахождения двойных связей. Установление строения терпенов оказалось возможным лишь после разработки Вагнером метода определения структуры соединений путем их окисления разбавленным раствором перманганата калия [61]. Оценивая значение работ Вагнера, А. Е. Арбузов писал Эту действительно темную область Вагнер, как прожектором, осветил своей гениальной способностью проникать в тайны строения терпенов, этих, в буквальном смысле, хамелеонов в органической химии [62, стр. 53]. [c.202]

К жирорастворимым витаминам относят витамин А и группу витамина D, а также витамины К, Е и Q. Все эти соединения относятся к продуктам обмена шунта терпенов, хотя и синтезирующихся на разных его этапах А —на пути биосинтеза каротиноидов, D-стероидов, Q, К и Е — при частичной циклизации фарнезола или сквалена. Представители почти всех этих витаминов (кроме К и Е) обнаружены у грибов, и они синтезируют их настолько хорошо, что потребность в них у этих организмов, как правило, отсутствует. [c.134]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Предполагалось, что бициклические углеводороды, которые могли бы служить биологическими метками, наиболее вероятно, являются продуктами циклизации терпенов или термических превращений высших терпанов, образованных первоначально в результате ферментативной деструкции пента- и тетрациклических терпанов [c.160]

Р-Циклоцитраль получают из цитраля циклизацией под действием кислых реагентов. Такая реакция, очевидно, протекает в растительных клетках и является простейшей моделью при изучении механизма биосинтеза различных изопреноидных соединений. Анализ литературного материала по циклизации терпенов показывает, что первоначальным продуктом реакции является а-изомер, который далее изомеризуется в более устойчивый р-изомер. В данном случае в качестве циклизующего агента использована [c.142]

Сквален — предшественник стеринов и полициклических три-терпенов. В 50-х годах Сторк и Эшенмозер предположили, что биогенетическое превращение сквалена в ланостерин включает синхронную окислительную циклизацию. Процесс катализируется кислотой и протекает через образование ряда карбониевых ионов, обеспечивающих замыкание всех четырех колец. В настоящее время существует убедительное доказательство того, что иервой стадией является селективное эиоксидирование двойной связи с образованием сквален-2,3-оксида (рис. 5.21). [c.330]

В полиенах образование карбениевого иона при протонировании одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи. Такие реакции являются прототипом биогенетических циклизации, приводящих к терпенам и т. п. (см. гл. 29.2). Хорошим примером, иллюстрирующим преимущественное образование шестичленных циклов с экваториальным вхождением протона и нуклеофила (анги-присоединение), является катализуемая кислотами циклизация сесквитерпенового углеводорода гермакрена (уравнение 144) [c.211]

Общеизвестна способность производных 2.6-диметилоктана (особенно кислородных) циклизоваться в производные п-ментана. Такого рода циклизация является одним из общих свойств ациклических терпенов. В тех случаях, когда образование производных частично гидрированного п-цимола невозможно, циклизация протекает по другому направлению с образованием производных 1.1.3-триметилциклогексана— представителя структуры с гем-группировкой заместителей. Реакция циклизации легко осуществляется под влиянием различных реагентов. Особенно часто применяются серная кислота различных концентраций, фосфорная кислота, бисульфат калия и т. п. Ниже приведены наиболее характерные примеры этих реакци . [c.184]

В случае неро.ча, как и в ряде других случаев, приведена лишь одна формула вместо возможных двух с изопроденильной группой, как в ли-монене, или с изопропилиденовой, как в терпиноле-не. Эти различия не существенны с точки зрения поставленной цели показать широкое распространение реакции циклизации в ряду циклических терпенов. [c.188]

Интересный случай циклизации, правда, уже не связанный с химией терпенов, наблюдается при действии металлического калия или лития на 1Л.8.8-тетрафенилоктадиен-1.7 [c.195]

В этой главе было цриведено четыре реакции циклизации бифункциональных алифатических молекул. В предыдущей главе была рассмотрена еще одна реакция, а именно внутримолекулярная альдольная конденсация. Большое внимание было уделено развитию реакций циклизации как с практическими, так и с теоретическими целями. Алициклические системы весьма часто встречаются в природных продуктах, и целый ряд синтезов пяти- и шестичленных циклов находит применение в химии стероидов и терпенов (гл. 25). Интерес к синтезу более крупных циклов возрос в связи с открытием Ружичкой в 1926 г. факта, что активные составные части двух экзотических душистых начал, мускуса и цибета, не что иное, как макроцикли-ческие кетоны. Гималайская мускусная кабарга и африканская циветта могут быть источником указанных соединений, но не в количестве, достаточном для удовлетворения потребности в душистых веществах. В связи с этим в Швейцарии, где были сделаны особенно крупные успехи в тонком синтезе органических соединений, было обращено внимание на синтез макроцикли-ческих кетонов. [c.329]

Если сквален приобретает конформацию кресло — кресло — кресло—ванна, то циклизация может идти через этапы д, е и ж без какого-либо изменения последовательности углеродных атомов. Примеров таких пентациклических терпенов можно привести немного одним из них является оксигопанон. [c.372]

Это днизопреновое производное при последующем биологическом восстановлении и других реакциях, например циклизации, может явиться исходным соединением для образования терпенов, каротинов и т. д. [c.163]

Исходя из того что сквален и ланостерин являются промежуточными продуктами в биосинтезе холестерина, Ружичка с сотрудниками дал [62] общую схему — биогенетическое правило изопрена — для биогенеза терпеноидов и стероидов (см. стр. 461). В 1955 г. была предложена более широкая схема [104], которая, принимая во внимание стереохимиче-ский аспект циклизации алифатических предшественников, позволяет а priori вывести не только структуры, но также и конфигурацию различных терпенов, в особенности тритерпенов. [c.472]

Стерины, каротиноиды, соединения групп Q-коферментов относятся к терпенам, имеют общий путь биосинтеза, подчиняющийся изопреновому правилу . В соответствии с этим правилом каротиноиды (политерпены), стерины (тритерпены), а также убихиноны и гиббереллиновая кислота синтезируются из изопре-новых единиц в результате прохождения четырех стадий 1) образование мевалоната из ацетил-КоА или лейцина 2) дегидратирование и декарбоксилирование мевалонилпирофосфата с образованием активного изопрена - изопеитеиилпирофосфата и конденсация изопреновых звеньев с образованием ациклических терпенов разной длины 3) циклизация ациклических структур [c.305]

В четвертом этапе биосинтеза терпенов это соединение восстанавливается с образованием мевалониевой кислоты, у которой альдегидная группа мевалдата заменена спиртовой. Одновременное наличие у мевалоната спиртовой гидроксильной и карбоксильной групп наделяет это соединение способностью к дальнейшим процессам циклизации и конденсации. В результате этого оно часто является исходным пунктом для дальнейших биосинтезов А1НОГИХ циклических соединений типа антибиотиков, пигментов и других, которые образуются при конденсации его с содержащими различное число атомов углерода фрагментами ацил-А. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология