Реакции конденсации с образованием основании Шиффа

Определение, основанное на реакции альдегидов с триптофаном [62—64]. В некоторых случаях реакция между альдегидами й аминами протекает без образования оснований Шиффа. Одним йз таких примеров является взаимодействие триптофана с альдегидами в сильнокислой среде, в результате которого получаются синие, фиолетовые или красно-фиолетовые продукты конденсации и окисления [c.162]

Альдольная и кротоновая конденсации. Реакция Канниццаро. Особенности конденсации кетонов. Реакция Перкина. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими аминами и фенолам . Трифенилметановые красители и их синтез. Лейкосоединения. Карбинольные основания. Фталеины. Образование оснований Шиффа. Сложноэфирная конденсация. [c.103]

I. Реакции конденсации с образованием оснований Шиффа [c.78]

Протеины гидролизуются сильными минеральными кислотами с образованием более простых продуктов распада, например полипептидов, аминокислот и пр. Триптофан, являющийся компонентом почти всех протеинов, разлагается и дает индол и его про-изводные. Эти амино- и иминосоединения можно обнаружить сплавлением с дихлорфлуоресцеином (стр. 348) или конденсацией с п-диметиламинобензальдегидом. В последнем случае аминогруппы могут образовать окрашенные основания Шиффа. Конденсация индольных оснований, образовавшихся в результате разложения протеинов кислотой, по-видимому, играет главную роль в предлагаемой реакции с п-диметиламинобензальдегидом (см. обнаружение пиррола, стр. 366). [c.553]

При этом параллельно протекают реакции кротоновой конденсации и образования основания Шиффа. [c.556]

Чтобы в растворе не происходило накопления исходных соединений, они должны успевать в основном прореагировать до добавления следующих их порций. Поэтому метод высокого разбавления применим лишь для быстро протекающих реакций Сравнительно медленная реакция образования оснований Шиффа обычно не проводится в режиме высокого разбавления При реакциях алкилпрования или ацилирования для увеличения скорости предпочитают использовать наиболее активные реагенты Высокая реакционная способность используемых исходных веществ порождает определенные экспериментальные трудности, но она также и расширяет возможности метода Например, вторичные аминогруппы по сравнению с первичными значительно труднее вступают во многие реакции конденсации, однако при обработке их хлорангидридами легко проходит реакция ацилирования Благодаря этому атомы азота могут становиться узловыми, что широко используется при синтезе макроциклов сложной структуры [c.32]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Заслуживает внимания то, что ацетамид реагирует с водой с образованием аммиака и уксусной кислоты. При конденсации нитростирола в подобных условиях спектрофотометрическое наблюдение образования основания Шиффа указывает на нуклеофильный катализ, поскольку небольшие количества воды подавляют реакцию [74]. [c.168]

Что касается способа превращения гидрид-иона, наиболее важным моментом в синтезе является необходимость присутствия большого-избытка гексаметилентетрамина для того, чтобы основание Шиффа бензиламина Ar H2N= Ha не выступало в роли окислителя, и для предотвращения образования N-метилбензиламина. Этот синтез применяется для получения ароматических (выходы 50—80%), гетероциклических и алифатических (выход 50%, если альдегид удалять по мере образования) альдегидов. Реакция не протекает, если орто-положение в бензиловом спирте занято или если присутствуют сильные электроноакцеиторные заместители. Фенольные альдегиды образуют продукты конденсации с формальдегидом, присутствующим в-смеси. Имеются также другие необъяснимые случаи, когда реакция Соммле не дает положительных результатов. В таких случаях можно попытаться пробромировать метиларен N-бромсукцинимидом (гл. 7 Галогеннроизводные , разд. В.1), а затем окислить полученное соединение гексамином, диметилсульфоксидом или N-окисью триметиламина (разд. А. 10), что может привести к образованию необходимого альдегида. [c.21]

Амины являются катализаторами конденсации нитрометана с ароматическими альдегидами с образованием нитроспиртов, (уравнение 1) [69]. Кинетика этой реакции при катализе аммиаком [70] или к-бутиламином [71] и эквивалентным количеством уксусной кислоты в метаноле показывает индукционный период перед расходованием альдегида. Альдегид быстро реагирует с н-бутиламином с образованием основания Шиффа, которое далее реагирует значительно медленнее с нитрометаном, приводя к нитростиролу [c.167]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Фурфурол, растворенный в органических растворителях или в воде, в которой растворяется до 8% фурфурола, реагирует с анилином или солью анилина—лучше всего с ацетатом, образуя красный осадок или красное окрашивание. Первая стадия этой реакции (1) заключается в конденсации с образованием светло-желтого - - основания Шиффа. Последнее вступает затем в реак- [c.591]

Широко исследованы реакции конденсации оснований Шиффа координированных ионами металлов. Действительно, использование ионов металлов для предотвращения образования нежелательных гетероциклических продуктов было впервые в 1869 г. описано Шиффом. [c.76]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

Амино-4,5-дигидро-1,2,4-трназин-3(2Н)-оны (тионы) вступают в реакции по аминогруппе. Так, при действии азотистой кислоты происходит дезаминирование. Если в положении 3 кольца находится аминогруппа, то наряду с дезаминированием по положению 4 кольца идет гидролиз иминогруппы в положении 3 кольца с образованием 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-она. Альдегиды вступают в реакции конденсации по аминогруппе с образованием оснований Шиффа. Ы-Ациламино-4,5-дигидро- [c.234]

Вещество //, изображенное на схемах (1) и (2), в ходе дальнейшей реакции протонируется по гидроксильной группе и затем отщепляет воду с образованием карбониевого иона, который далее отдает протон (например, при образовании оснований Шиффа) или присоединяет основание (образование ацеталей). Подобная стадия конденсации имеет место при реакциях альдегидов или кетонов с первичными аминами, гидроксиламином или фенилгид-разином. [c.90]

Последовательность элюирования фторпроизводных на всех трех фазах следующая трифторацетамид > пентафтор-пропионамид < гептафторбутирамид. Были исследованы производные, полученные конденсацией аминов с кетонами до образования оснований Шиффа. Удобство использования кетонов в том, что реакция проходит в несложных условиях, и реагент является одновременно сольвентом. [c.99]

Для целей классификации термин восстановительное алки-лировакие будет применен для обозначения тсх синтезов, при проведении которых не было предпринято попыток способствовать образованию шиффовых оснований. Синтезы, при которых реакцию проводили в условиях, благоприятствуюш.кх образованию продуктов конденсации, будут отнесены к восстановлени, о оснований Шиффа, даже если эти основания выделены не были. [c.354]

Интерес к реакциям гидролиза оснований Шиффа в значительной мере определяется тем обстоятельством, что реакции их образования и разложения щироко распространены в биохимии, например реакции переноса карбонила при участии пиридоксальфос-фата, альдольные конденсации, р-декарбоксилирование и транс-аминирование. Механизмы образования и гидролиза биологически важных оснований Шиффа и иминных интермедиатов обсуждаются в обзорных работах [158, 160]. В ходе интенсивных исследований механизм гидролиза не слишком сложных шиффовых оснований установлен достаточно точно [228—231]. Результаты кинетических экспериментов, охватывающих широкий диапазон pH (см., например, рис. 13), для случая мета- и ара-замещенных бензилиден- [c.289]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

При конденсации ароматических аминоп с альдегидами образуются соответствующие основания Шиффа (азомстины) реакция протекает гладко при смешении веп[еств или их растворов. При наличии функциональных групп п алифатической цепи альдегида мпгут, в свою очередь, протекать побочные реакции. Например, продукт копденсацир анилина с альдолем алкилирует другую молекулу амина с образованием основания [c.152]

Катализируемая аминами альдольная конденсация протекает, по-ви-димому, по такому же механизму, как и реакция деальдолизации, только в обратном направлении [124]. В направлении реакции конденсации катализатор способствует образованию енамина, который по существу представляет собой легко возникающий карбанион, так как электронная пара атома азота служит движущей силой атаки карбонильной группы. В результате образуется новая углерод-углеродная связь [уравнение (65), путь А, обратная реакция]. Детальный механизм этой реакции еще не ясен не исключено, например, что при некоторых условиях скорость определяющей стадией может стать одна из стадий образования основания Шиффа. [c.103]

Конденсация с аминогруппой. Со времен Сёренсена известно, что при обычной температуре и в нейтральной среде формальдегид почти мгновенно реагирует с аминокислотой, блокируя ее аминогруппу. В результате этой реакции не происходит, в противоположность тому, что предполагали ранее, образования основания Шиффа (N-метиленового производного, R— N = H2), поскольку реакция обратима при разбавлении. Формальдегид, повидимому, превращается в свою гидратированную форму (ме-тиленгликоль) и дает N-моноокси-, а затем К-диоксиметил-(или моно- + диметилоламино-) производные [187] [c.124]

Недавно Штапль и Вагнер опубликовали работу, посвященную реакции Валлаха. Авторы показали, что формильные производные аминов обычно не вступают в Э7у реакцию и при их образовании течение процесса затрудняется. Поэтому избыток муравьиной кислоты нежелателен. Можно предположить, что первичный продукт конденсации получается при взаимодействии карбонильных соединений и аминов. Этот продукт конденсации (алканоламин, алкилидендиамин или основание Шиффа) восстанавливается затем муравьиной кислотой. Например, при [c.57]

Важнейшими соединениями этой группы являются основания Шиффа, образующиеся при конденсации альдегидов с первичными ароматическими аминами. Эти вещества мало устойчивы и легко превращаются в димеры, для которых известны изомерные формы Реакция идет по типу образования альдолей и приводит к соединениям I или II (получение оснований Экштейна). [c.52]

Очень интересный подход к этому тину полимеров осуществили Бейлар и его студенты. Они изучили реакцию мономерных координационных соединений друг с другом через реакционноснособные группы, содержащиеся в лигандах. В первой работе [244] им удалось добиться только ограниченной конденсации с получением трехъядерных и двухъядерных образований, когда соединялись лизинат меди (II) и бис-(салицилальдегидо)-никель (II). Увеличение времени реакции, но-видимому, приводило к некоторому увеличению молекулярного веса, но ожидаемые полимеры не получались [202]. В родственной системе реакция фталевого ангидрида с Zn-, u- и Ni-произ-водными основания Шиффа XXX, вероятно, приводит к образованию [c.395]